孫倩蕓，隋峰，葉謙輝，樊曉翠，崔震，孫子斐，李亞楠（.山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 5004； .山東師范大學(xué)，濟(jì)南 5004）

?

銅離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較法定值*

孫倩蕓1，隋峰1，葉謙輝1，樊曉翠1，崔震1，孫子斐2，李亞楠2
（1.山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014； 2.山東師范大學(xué)，濟(jì)南 250014）

對(duì)研制的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法進(jìn)行研究。對(duì)原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行比較，確定采用原子吸收分光光度法定值。與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較定值，將質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的銅單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋得到標(biāo)準(zhǔn)系列，用原子吸收分光光度法分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用外標(biāo)法對(duì)制備的二級(jí)銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，定值結(jié)果為100.1 mg/L，定值結(jié)果的不確定度為1.2 mg/L（k=2）。該定值方法可用于單元素金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和混合金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；銅元素；原子吸收分光光度法；定值

金屬離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是無機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)領(lǐng)域重要的組成部分，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、食品藥品安全檢測、化工合成、冶金工業(yè)和材料生產(chǎn)過程控制等領(lǐng)域。隨著分析手段的逐步提高和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等分析儀器的廣泛應(yīng)用，精確定值且均勻穩(wěn)定的金屬離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不可或缺［1-2］。

金屬離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法主要有單一實(shí)驗(yàn)室采用單一基準(zhǔn)方法定值，同一實(shí)驗(yàn)室采用兩種或更多不同原理的獨(dú)立參考方法定值，多家實(shí)驗(yàn)室合作定值以及利用上一級(jí)已知有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值［3-4］。金屬離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般由高純金屬溶解稀釋制備而成，如果采用重量-容量法進(jìn)行定值，則需要對(duì)高純金屬的純度進(jìn)行定值。高純金屬的純度定值既要準(zhǔn)確，又要溯源至國家計(jì)量基準(zhǔn)［3］。如果用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀或電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等儀器進(jìn)行減量法純度測定，需要測定的雜質(zhì)元素較多，而不能保證所有的雜質(zhì)元素都有相關(guān)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，從而無法溯源到國家計(jì)量基準(zhǔn)，則無法準(zhǔn)確給出測量結(jié)果的不確定度［2，4］。目前金屬離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究技術(shù)比較成熟，許多金屬離子都有國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以利用已知國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給研究的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，也是一種經(jīng)濟(jì)、可靠的方法［1-2，5-6］。

筆者采用原子吸收分光光度法與國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)山東省計(jì)量科學(xué)研究院研制的銅單元素溶液二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，并對(duì)定值結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)：PinAAcle900T型，美國PE公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 8000型，美國PE公司；

銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 08615）：1 000 mg/L，U=1 mg/L，k=2，中國計(jì)量科學(xué)研究院；

高純銅：YSB C11904，純度99.999%，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；

硝酸：MOS級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水。

1.2儀器工作條件

進(jìn)樣方式：火焰法連續(xù)進(jìn)樣；波長：324.75 nm；狹縫0.7 nm；燈電流：15 mA；燃燒器高度：0.00 mm；空氣流量：2.34 L/min；乙炔氣流量：10.00 L/min。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

用10 mL單標(biāo)線吸量管準(zhǔn)確移取10 mL 銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至200 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線，得到質(zhì)量濃度為50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。分別用單標(biāo)線分度吸量管準(zhǔn)確移取1.0 ，2.0，3.0，4.0，5.0 mL上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至5只100 mL容量瓶中，用0.2%硝酸定容，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0.5，1.0，1.5，2.0 ，2.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2待測樣品溶液的配制

在超凈室中，準(zhǔn)確稱取高純銅片0.500 2 g，置于20 mL石英燒杯中，加入少量水潤濕，逐步加入10 mL（1+1）濃硝酸，使反應(yīng)可控，至金屬完全溶解，再置于電熱板上加熱30 min，取下放涼后將溶液全部轉(zhuǎn)移入5 000 mL容量瓶中，用1% HNO3定容至標(biāo)線，得到質(zhì)量濃度為100 mg/L的二級(jí)銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

用單標(biāo)線分度吸量管準(zhǔn)確移取3.0 mL配制的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至200 mL 容量瓶中，用0.2%硝酸定容。

2　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)分析方法均采用原子吸收分光光度法，遵照定量分析原則，使用國家一級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用外標(biāo)法進(jìn)行比對(duì)測量。對(duì)制備的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)，符合要求后，進(jìn)行定值。

采用方差分析法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，在分裝的前、中、后期隨機(jī)抽取15瓶樣品溶液，將15瓶樣品溶液稀釋至合適的濃度。在優(yōu)化的儀器條件下，用原子吸收分光光度計(jì)測定其濃度，再根據(jù)測得值計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的原始濃度，經(jīng)計(jì)算得到15瓶樣品溶液測定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量F值為1.85，臨界值F0.05（14，30）=2.04，由此可見研制的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性良好。

對(duì)制備的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行短期穩(wěn)定性及長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。在預(yù)定的穩(wěn)定性周期內(nèi)，按時(shí)間間隔先密后疏的原則，對(duì)在規(guī)定保存條件下保存的樣品，采用原子吸收分光光度計(jì)分別測定其稀釋后的濃度值，再通過稀釋后的濃度推算出溶液原始濃度。經(jīng)計(jì)算得，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合曲線斜率b與直線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差s（b）滿足關(guān)系式|b|＜t（0.05，γ）s（b），說明該標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果直線的斜率不顯著，銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度沒有趨勢性變化，因此研制的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在預(yù)定的穩(wěn)定性周期內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

3　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

3.1定值方法確定

3.1.1分析方法的考察

采用與國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法定值，要求用一種準(zhǔn)確可靠的分析方法，因此需要考察不同分析方法的準(zhǔn)確度和精密度。對(duì)于濃度為μg/L（ppm）級(jí)的銅溶液，常用檢測方法主要有原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。將銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 08615）稀釋至1.5 mg/L，并分別用原子吸收分光光度計(jì)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定，分別重復(fù)測量6次，計(jì)算測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及回收率，結(jié)果見表1。

表1　不同方法對(duì)銅元素的分析結(jié)果

由表1可知，兩種方法的回收率分別為100.3%，99.9%，準(zhǔn)確度均較高，但原子吸收分光光度法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比電感耦合等離子體發(fā)射光譜法低得多，即精密度更好。綜合考慮兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度，選擇原子吸收分光光度法對(duì)研制的銅元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。

3.1.2溶液線性的考察

為保證定值數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性以及定值方法的可行性，一般需要將高濃度的儲(chǔ)備溶液稀釋到合適的濃度［7-8］。由于比對(duì)用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08615）和待定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度不同，分別為1 000 mg/L和100 mg/L，故需要對(duì)兩種溶液稀釋后是否符合線性進(jìn)行考察。將GBW 08615銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和配制的二級(jí)銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行稀釋，配制成質(zhì)量濃度范圍為0.5～2.5 mg/L的系列工作溶液，用原子吸收分光光度法測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　兩種溶液稀釋后吸光度與濃度線性擬合數(shù)據(jù)

對(duì)表2中的吸光度（Y）對(duì)質(zhì)量濃度（X）進(jìn)行線性擬合，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方程：Y=0.006 8+0.157 4X，r=0.999 9；二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方程：Y=0.008 0+0.155 6X，r=0.999 5。可見一級(jí)、二級(jí)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋到0.5～2.5 mg/L濃度范圍內(nèi)，其吸光度與質(zhì)量濃度均符合線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)都在0.999以上，因此可以用1 000 mg/L的一級(jí)銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過外標(biāo)法對(duì)配制的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值。由工作曲線的擬合濃度與實(shí)際濃度比較，1.5 mg/L點(diǎn)的曲線誤差最小，因此將該點(diǎn)作為定值的比對(duì)點(diǎn)。

3.2定值結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

將1 000 mg/L的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用該系列對(duì)原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果見表3。表3中吸光度（Y ）對(duì)質(zhì)量濃度（X ）的線性回歸方程：Y=0.006 8+0.157 4X，r=0.999 9。

表3　線性擬合數(shù)據(jù)

隨機(jī)抽取10瓶制備的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用3 mL移液管和200 mL容量瓶分別將其稀釋到1.5 mg/L，測得的質(zhì)量濃度見表4。

表4　研制的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果 mg/L

用格拉布斯法檢驗(yàn)10組數(shù)據(jù)是否有異常值，取置信水平為95%，即α=0.05，查表得λ（0.05，10）=2.290，計(jì)算得λ（0.05，10）·s=0.007，由表4數(shù)據(jù)可知，最大殘差為0.006，小于λ（0.05，10）·s值，說明無一殘差超過臨界值，因此測定數(shù)據(jù)無剔除。用夏皮羅-威爾克法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的正態(tài)性，統(tǒng)計(jì)量W=0.897，臨界值W（10，0.05）=0.842，W＞W(wǎng)（10，0.05），因此測定的數(shù)據(jù)為正態(tài)分布。將10瓶測量結(jié)果的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果，則制備的銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1.502 mg/L，換算為稀釋前的質(zhì)量濃度：（1.502×200）/3=100.1 （mg/L）。

4　定值結(jié)果的不確定度評(píng)定

4.1定值結(jié)果不確定度來源

定值結(jié)果的不確定來源于以下幾方面［9-10］：

（1）測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度u重復(fù)

（2）線性回歸引入的不確定度u回歸

3）標(biāo)準(zhǔn)系列引入的不確定度u標(biāo)準(zhǔn)

4）稀釋過程引入的不確定度u稀釋

4.2不確定度分量

4.2.1測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度u重復(fù)

4.2.2線性回歸引入的不確定度u回歸

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得待測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，則由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由表3數(shù)據(jù)計(jì)算得u回歸=0.002 5 mg/L，相對(duì)不確定度：

4.2.3系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度u標(biāo)準(zhǔn)

工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度由兩部分組成［11-12］：

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的不確定度：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是采用國家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，相對(duì)不確定度為0.05%；

（2）稀釋引入的不確定度：根據(jù)EURACHEM/ CITAC導(dǎo)則，校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍跨度不大，配制條件相近，可以位于曲線中間并于樣品溶液中Cu濃度最接近的濃度點(diǎn)進(jìn)行該項(xiàng)不確定評(píng)定，選擇1.5 mg/L濃度點(diǎn)。稀釋過程中用了10 mL，3 mL單標(biāo)線吸量管和200，100 mL容量瓶各1次，其不確定度來源于校準(zhǔn)不確定度、重復(fù)性和溫度引入的不確定度，經(jīng)計(jì)算稀釋引入的相對(duì)不確定度為0.38%。

則系列標(biāo)準(zhǔn)工作標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度:

4.2.4稀釋過程引入的不確定度u稀釋

稀釋過程中用了3.0 mL單標(biāo)線吸量管和200 mL容量瓶各1次，根據(jù)表4可知，待定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過程的相對(duì)不確定度:

4.3合成不確定度

合成相對(duì)不確定度按下式計(jì)算：

經(jīng)計(jì)算uc，rel=0.56%

則定值過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取包含因子為k=2，則擴(kuò)展不確定度：

5　結(jié)語

通過對(duì)分析方法的準(zhǔn)確性、可靠性以及曲線擬合方法的研究，可以通過現(xiàn)有的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后對(duì)制備的銅離子二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。該方法與其它定值方法相比，準(zhǔn)確、可靠、便捷，可應(yīng)用于單元素金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及混合金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。

［1］ 王志龍，姜峰，申玉星，等.混合金屬離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及應(yīng)用［J］.化學(xué)試劑，2014，36（12）: 1 104-1 106.

［2］ RECKNAGEL S，KIPPHARDT H.金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)的輝光放電質(zhì)譜法溯源分析［J］.冶金分析，2012（2）: 6-10.

［3］ ISO/IEC：2009 導(dǎo)則34 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者能力的通用要求［S］.

［4］ 曹飛飛.高純銅中痕量元素的分析方法研究［D］.北京：北京理工大學(xué)，2015.

［5］ JJF 1343-2012 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.

［6］ ISO/IEC：2006導(dǎo)則35 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.

［7］ 靳立國.火焰原子吸收法連續(xù)測定水系樣品中的銅、鋅等六種元素［D］.長春：吉林大學(xué)，2013.

［8］ GB 7475-1987 水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法［S］.

［9］ JJF 1059.1-2012 測量不確定度評(píng)定與表示［S］.

［10］ CNAS-GL06: 2006 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［S］.

［11］ 盧曉華.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)測量結(jié)果不確定度評(píng)定中的應(yīng)用舉例［J］.中國計(jì)量，2008（1）: 68-69.

［12］ 伊魁宇，王猛.標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量檢測的不確定度來源分析［J］.廣州化工，2012，40（9）: 143-144.

Comparative Certification for Cu Ion Solution Reference Material

Sun Qianyun1， Sui Feng1， Ye Qianhui1， Fan Xiaocui1， Cui Zhen1， Sun Zifei2， Li Yanan2
（1. Shandong Institute of Metrology， Jinan 200014， China； 2. Shandong Normal University， Jinan 200014， China）

The certification method of Cu standard solution was studied. The accuracy and precision of atomic absorption spectrophotometry （AAS） and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP-AES） were compared. It was concluded that AAS could be used for certification of Cu ion solution material. The 1 000 μg/mL national primary reference material was diluted as standard solution，by which working curve was completed. Then certification of Cu ion solution was carried out by external standard method. The certified value of the reference material was 100.1 mg/L with expanded uncertainty of 1.2 mg/L（k=2）. The certification method can be used for the certification of single element metal reference materials and mixed metal reference materials.

reference material； Cu； atomic absorption spectrophotometry； certification

O652.3

A

1008-6145（2016）04-0015-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.004

*山東質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015KYZ02）

聯(lián)系人：孫倩蕓；E-mail: qianyun5751@163.com

2016-03-12