龔維，王愛(ài)萍，姚旭霞，劉新，呂輝，劉霞（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

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水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

龔維，王愛(ài)萍，姚旭霞，劉新，呂輝，劉霞
（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

介紹水質(zhì)濁度國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制。參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 7027中規(guī)定的方法，以硫酸肼和六次甲基四胺為原料，采用重量-容量法，根據(jù)樣品的純度值、稱(chēng)取的質(zhì)量及溶液定容體積計(jì)算配制值作為標(biāo)準(zhǔn)值，采用高精度濁度儀進(jìn)行量值核對(duì)。樣品分裝成90瓶后，使用高精度濁度儀進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。從樣品中隨機(jī)抽取16瓶進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)，證明標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性良好。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，證明在1年有效期內(nèi)穩(wěn)定性良好。研制的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濁度值為400 NTU，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%（k=2）。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求，能夠用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制。

濁度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；均勻性；穩(wěn)定性

在環(huán)境監(jiān)測(cè)、衛(wèi)生防疫、食品、醫(yī)藥、電子和能源工業(yè)中，對(duì)水中含有的不溶性懸浮物質(zhì)都有量的限定，表示該量的主要技術(shù)參數(shù)是濁度［1］。對(duì)水質(zhì)濁度進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)與控制對(duì)于保證水質(zhì)尤其生活飲用水的水質(zhì)非常重要［2-3］。

目前，濁度計(jì)廣泛應(yīng)用于水質(zhì)濁度的檢測(cè)中，而濁度計(jì)屬于強(qiáng)制檢定的計(jì)量器具［4］，國(guó)際上廣泛使用ISO 7027中規(guī)定的Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)際公認(rèn)，已為我國(guó)等效采用［5］。該方法中使用的分析純?cè)噭┬枰獪?zhǔn)確測(cè)定純度值以保證制備的水質(zhì)濁度溶液量值的可靠性。另外，F(xiàn)ormazine懸濁液貯存時(shí)需要嚴(yán)格控制條件保證量值的穩(wěn)定性。為了保證Formazine濁度溶液量值的準(zhǔn)確可靠和穩(wěn)定性，筆者研制了二級(jí)水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其濁度值為400 NTU，為濁度計(jì)的檢定提供計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，滿足對(duì)水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不斷增加的需求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

電子分析天平：AG285型，分度值為0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司；

容量瓶：1 000 mL，A級(jí)，經(jīng)檢定合格后使用；

移液管：50 mL，A級(jí)，經(jīng)檢定合格后使用；

恒溫水?。篋C-0506，恒溫（25±1）℃，能連續(xù)運(yùn)行24 h以上，上海菁海儀器有限公司；

超純水儀：Milli-Q型，美國(guó)Millipore公司；

六次甲基四胺：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；

甲基紅指示液：1 g/L；

硫酸肼：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；

零濁度水：由超純水儀制備，電阻率為15.0～18.2 MΩ·cm，貯存于清潔的、用該水沖洗后的玻璃瓶中。配制水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之前，先用高精度濁度計(jì)對(duì)其進(jìn)行濁度測(cè)定，證明其濁度為零，可以用于水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制。

1.2水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

1.2.1六次甲基四胺純度測(cè)定

參照《化學(xué)試劑 六次甲基四胺》［6］進(jìn)行測(cè)定。稱(chēng)取0.5 g試樣，精確至0.000 1 g，加入25.00 mL硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c（1/2H2SO4）=0.5 mol/L］，在水浴上蒸發(fā)至近干，加入50 mL水，蒸發(fā)至近干，重復(fù)用20 mL水處理，直至無(wú)甲醛氣味。冷卻后加入100 mL水，加入2滴甲基紅指示液（1 g/L），用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c（NaOH）=0.5 mol/L］滴定至溶液由紅色變?yōu)辄S色。計(jì)算得六次甲基四胺的純度為99.5%，不確定度為0.16%（k=2）。

1.2.2硫酸肼純度測(cè)定

參照《化學(xué)試劑 硫酸聯(lián)氨（硫酸肼）》［7］含量測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定［7］。稱(chēng)取0.1 g試樣（精確至0.000 2 g）。溶于50 mL熱水中，冷卻，加入1 g碳酸氫鈉，用0.1 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈黃色并保持5 min。最終測(cè)得硫酸肼純度為99.5%，不確定度為0.38%（k=2）。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

參照ISO 7027的方法配制［8-9］。

（1）準(zhǔn)確稱(chēng)取10.050 3 g硫酸肼，溶于零濁度水中，將溶液轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

（2）準(zhǔn)確稱(chēng)取100.502 5 g六次甲基四胺，溶于零濁度水中，并轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

（3）準(zhǔn)確移取上述兩種溶液各50.00 mL，置于1 000 mL容量瓶中，將該容量瓶放置在（25±1）℃的恒溫水浴中，避光靜置24 h，加入零濁度水稀釋至標(biāo)線，搖勻即制成400 NTU的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

按照上述方法重復(fù)配制10瓶該溶液，全部置于10 L潔凈容器內(nèi)，充分搖勻。

2　均勻性檢驗(yàn)

均勻性檢驗(yàn)采用F檢驗(yàn)法，依據(jù)JJF 1006-1994 《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的抽樣方法和數(shù)目進(jìn)行抽樣［10］。從90個(gè)分裝單元中隨機(jī)抽取16個(gè)單元，將低溫保存的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)恢復(fù)至室溫后再用高精度濁度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)最小單元測(cè)定2次，通過(guò)組間方差和組內(nèi)方差的比較來(lái)判斷各組測(cè)量值之間有無(wú)系統(tǒng)誤差。均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

統(tǒng)計(jì)量F按式（1）計(jì)算：

式中：Q1——組間平方和；

Q2——組內(nèi)平方和；

υ1，υ2——自由度；

m——抽取的樣品數(shù)量；

n——重復(fù)條件下測(cè)試次數(shù)。

表1　水質(zhì)濁度溶液均勻性檢驗(yàn)結(jié)果 NTU

按均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法計(jì)算，Q1=605.83， Q2=274.00，F(xiàn)=2.36。查表可知，F(xiàn)（15，16），0.05=2.38，F(xiàn) ＜F（15.16），0.05，可以判定研制的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。

3　穩(wěn)定性檢驗(yàn)

在測(cè)量誤差中，除測(cè)量方法、測(cè)量?jī)x器、實(shí)驗(yàn)條件的變化等帶來(lái)測(cè)量誤差外，物質(zhì)本身發(fā)生的變化也會(huì)帶來(lái)誤差［11］。在每一次抽樣測(cè)量過(guò)程中，控制各種條件基本趨于一致，使測(cè)量結(jié)果之間的差異著重反映出物質(zhì)變化所引起的那一部分誤差。用直線擬合法對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行穩(wěn)定性考察。控制水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溫度為（20±1）℃。從均勻性考察合格的樣品中抽取樣品，采用先密后疏的原則，從2011年3月至2012年4月，用高精度濁度計(jì)在相同的條件下進(jìn)行測(cè)量。

以時(shí)間（x）與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值（y）進(jìn)行線性擬合，直線斜率?1按式（2）計(jì)算：

截距由式（3）計(jì)算：

直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差由式（4）計(jì)算：

斜率的不確定度由式（5）計(jì)算：

|β1|＜t0.95，n-2·s（?1）時(shí)，斜率為不顯著，表明是穩(wěn)定的。根據(jù)以上檢驗(yàn)方法和穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)得到直線擬合數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2。

表2　水質(zhì)濁度溶液直線擬合檢驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)查表可知，t0.95，4=2.78，t0.95，4·s（?1）=106.476 6，|β1|＜t0.95，4·s（?1），因此研制的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。

為了考察運(yùn)輸過(guò)程中溫度的影響，將水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別在20℃和40℃環(huán)境中存放7天，然后考察其穩(wěn)定性。以2011年3月9日第1次測(cè)量的結(jié)果為基準(zhǔn)［12］，計(jì)算20℃和40℃數(shù)據(jù)的t值。在測(cè)量過(guò)程中，每組測(cè)量6次，兩組數(shù)據(jù)的自由度為10，當(dāng)α=0.05時(shí)，查表得t0.05，10=2.23。當(dāng)各組的計(jì)算結(jié)果均小于或等于t0.05，10時(shí)，認(rèn)為研制的標(biāo)準(zhǔn)溶液是穩(wěn)定的。穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，t＜t0.05，10，因此研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。

表3　水質(zhì)濁度溶液20℃和40℃穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

4　定值及量值核對(duì)

根據(jù)JJF 1343-2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》中規(guī)定，按照國(guó)際公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)ISO 7027-1999 Water quality-Determinatin of Turbidity規(guī)定的方法，采用重量-容量法配制的Formazine濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以其配制值作為標(biāo)準(zhǔn)值，對(duì)于濁度光散射測(cè)量單位定值為400 NTU（或400 FNU）［13］。

為了保證制備的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物量值的準(zhǔn)確性和可靠性，用高精度濁度儀對(duì)其進(jìn)行量值核對(duì)。若比對(duì)誤差小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度，說(shuō)明制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值準(zhǔn)確可靠；若比對(duì)誤差大于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度，則應(yīng)逐級(jí)查找原因。

對(duì)制備的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與一級(jí)水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 12001）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果應(yīng)符合公式：，核對(duì)結(jié)果見(jiàn)表4。

式中：X0——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GB W12001）的測(cè)量值；

X1——研制的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值；

U1——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GB W12001）的擴(kuò)展不確定度；

U2——研制的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度。

表4　水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值比對(duì)結(jié)果 NTU

由表4可以看出，|X0-X1|=2，小于4.25，說(shuō)明采用重量-容量法配制的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其量值是準(zhǔn)確可靠的。

5　定值不確定度評(píng)定

5.1不確定度分量評(píng)定結(jié)果

水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度主要來(lái)源有3部分［14-15］：溶液配制過(guò)程引入的不確定度（u1）；溶液的均勻性引入的不確定度（u2）；溶液穩(wěn)定性引入的不確定度（u3）。

經(jīng)評(píng)定各相對(duì)不確定度分量：

u1，rel=0.94%； u2，rel=0.86%； u3，rel=0.42%。

5.2合成不確定度

水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成相對(duì)不確定度：

取包含因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

U=kuc=2×1.35%=3%（k=2）

6　結(jié)語(yǔ)

采用重量-容量法配制的水質(zhì)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值為400 NTU，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%（k=2）。經(jīng)過(guò)均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，證明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻、穩(wěn)定性良好，符合國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

［1］ 張文閣. 校準(zhǔn)濁度計(jì)用低濁度標(biāo)準(zhǔn)液的研制［J］. 中國(guó)粉體技術(shù)，2003，9（6）: 30-32.

［2］ 王海、張文閣、劉俊杰.濁度計(jì)校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定［J］.計(jì)量技術(shù)，2011（1）: 67-68.

［3］ 張敏. HACH 2100Q濁度儀的測(cè)量不確定度評(píng)定［J］.大眾標(biāo)準(zhǔn)化，2014（6）: 58-59.

［4］ JJG 880-2006 濁度計(jì)檢定規(guī)程［S］.

［5］ GB/T 13200-1991 水質(zhì) 濁度的測(cè)定［S］.

［6］ GB/T 1400-1993 化學(xué)試劑 六次甲基四胺［S］.

［7］ GB/T 698-1977 化學(xué)試劑 硫酸聯(lián)氨（硫酸肼）［S］.

［8］ ISO 7027-1999 Water quality-determinatin of turbidity［S］.

［9］ 王庚辰，王靜余.濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究［J］.計(jì)量技術(shù)，1994（10）: 32-38.

［10］ JJF 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.

［11］ 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010.

［12］ JJF 1343-2012 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.

［13］ 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2011.

［14］ 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組編.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005.

［15］ 劉智敏.測(cè)量不確定度手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1997.

Development of Water Quality Turbidity Standard Material

Gong Wei， Wang Aiping， Yao Xuxia， Liu Xin， Lyu Hui， Liu Xia
（CNGC Institute 53， Jinan 250031， China）

The water quality turbidity standard material was developed. The international standard ISO 7027 was taken as reference，hydrazine sulfate and hexamethylenetetramine were used as raw materials. According to the purity of sample，the mass and the solution volume，the standard value was obtained. The value was checked with high precision turbidity instrument. Samples were packed into 90 bottles. The homogeneity and stability testing were evaluated by high precision turbidity instrument. The homogeneity of standard substance of 16 bottles chosen radomly was tested by F test method，the homogeneity was good. The stability testing indicated that stability was good during one year. The certified value of the water quality turbidity standard material was 400 NTU，with relative expaned uncertainty of 3%（k=2）. This water quality turbidity standard materials is accord with the requirement of national secondary standard material and it can be used for water detection quality control.

quality turbidity； standard material； homogeneity； stability

O661

A

1008-6145（2016）04-0011-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.003

聯(lián)系人：龔維；E-mail: 13589026316@139.com

2016-04-12