黃選忠，鄒大喜，杜宏山（湖北興山縣疾病預(yù)防控制中心，湖北興山 443711）

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離子色譜法測(cè)定純凈水中F-，等6種陰離子

黃選忠，鄒大喜，杜宏山
（湖北興山縣疾病預(yù)防控制中心，湖北興山 443711）

建立陰離子分離柱離子色譜法測(cè)定純凈水中F-，6種微量陰離子的方法。以SH-AC-1型陰離子柱為分離柱，柱箱溫度為35℃，以1.0 mmol/L Na2CO3為淋洗液，流量為1.5 mL/min。F-，的線性范圍分別為20～320，40～800，40～640，10～200，50～1 000，50～1 000 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.7～7.5 μg/L，加標(biāo)回收率在95.0%～106.3%之間，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.41%～4.27%（n=5）。該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，操作簡(jiǎn)便、快速，適用于純凈水中6種陰離子的測(cè)定。

離子色譜法；分離度；純凈水；陰離子

純凈水中的溴酸鹽是飲水用臭氧消毒后產(chǎn)生的副產(chǎn)物，已被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級(jí)潛在致癌物，WHO也規(guī)定飲水中BrO3-的最大允許濃度為25 μg/L，我國(guó)現(xiàn)行飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，溴酸鹽的最大允許濃度為10 μg/L［1］。目前測(cè)定飲用水中溴酸鹽國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦方法主要是以KOH為淋洗液梯度洗脫，用美國(guó)戴安的IonPac AS19陰離子柱為分離柱的離子色譜法［2］或以碳酸鹽為淋洗液等度洗脫，用美國(guó)戴安的IonPac AS9-HC或以瑞士萬(wàn)通的Metrosep A Suppp 5-250陰離子柱為分離柱的離子色譜法［2］。

文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定溴酸鹽等陰離子的離子色譜法較多，主要有用IonPac AS-19陰離子色譜柱分離，KOH溶液梯度洗脫［3-4］和等度洗脫［5-6］；IonpacAS19-HC型陰離子色譜柱分離，KOH溶液梯度淋洗［7］；IonPac23，IonPac22陰離子色譜柱分離Na2CO3-NaHCO3體系淋洗［8-9］；Metrosep A Supp 5陰離子交換柱分離，碳酸鹽淋洗液［10］等。這些方法大都使用進(jìn)口色譜儀和色譜柱［2-10］或采用KOH淋洗液梯度洗脫［3-4，7］方式進(jìn)行測(cè)定，而進(jìn)口色譜柱特別是具有梯度洗脫功能的離子色譜儀的價(jià)格普遍偏高，目前基層實(shí)驗(yàn)室配備較少，使其應(yīng)用受到限制。因此研究使用國(guó)產(chǎn)普通色譜柱和普通色譜儀測(cè)定溴酸鹽具有重要意義。但國(guó)產(chǎn)普通色譜柱在通常情況下和Cl-難以分離無(wú)法測(cè)定，文獻(xiàn)［11］曾研究了用青島盛翰色譜公司生產(chǎn)的H-AC-1型陰離子交換柱為分離柱，以1.2 mmol/L NaHCO3-1.0 mmol/L Na2CO3溶液為淋洗液測(cè)定純凈水中等6種陰離子的方法，但和Cl-的分離度只有1.06和2.61，分離效果欠佳。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以SHAC-1型陰離子交換柱為分離柱，以Na2CO3溶液為淋洗液時(shí)和Cl-的分離效果優(yōu)于NaHCO3/Na2CO3淋洗體系。為此筆者對(duì)Na2CO3溶液的濃度和流量等條件進(jìn)行研究，確定了最佳分離條件，建立了以SH-AC-1型陰離子交換柱為分離柱，以1.0 mmol/L Na2CO3溶液為淋洗液，離子色譜法測(cè)定水中F-，，Cl-，，Br-，6種陰離子的方法。將該方法應(yīng)用于純凈水和國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品中各種陰離子的測(cè)定，獲得了滿意的結(jié)果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

離子色譜儀：CIC-200型，配有抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；

F-，Cl-，標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液：1 000 mg/L，編 號(hào)分 別 為GBW（E）080549，GBW（E）080268，GBW（E）080264，GBW（E）080223，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

溴酸鹽和溴化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，分別按照文獻(xiàn)［5，12］配制。

陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用純水將各種離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而制成，F(xiàn)-2.0 mg/L，Br-和Cl-4.0 mg/L；

淋洗液貯備液：50 mmol/L Na2CO3，臨用時(shí)用純水稀釋50倍；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18.25 ΜΩ·cm）。

1.2儀器工作條件

分離柱：SH-AC-1型陰離子交換柱（250 mm×4.0 mm，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司）；柱箱溫度：35℃；電流：50 mA；定量環(huán)體積：25 μL；淋洗液：1.0 mmol/L Na2CO3溶液，流量為1.5 mL/min。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取0.25～5.00 mL陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，加純水至24 mL左右，加入淋洗液貯備液0.50 mL［13］，補(bǔ)充純水至標(biāo)線，配制成含F(xiàn)-20～400 μg/L；和Cl-40～800μg/L10～200 μg/L；Br-，的標(biāo)準(zhǔn)系列，混勻。分別進(jìn)樣1 mL上機(jī)測(cè)定色譜峰面積（S）或峰高（H），以S或H對(duì)待測(cè)離子的質(zhì)量濃度繪制工作曲線。

1.3.2樣品測(cè)定

將樣品于微波爐上濃縮3倍后測(cè)定。取24.50 mL的樣品于25 mL容量瓶中，加入淋洗液貯備液0.50 mL，混勻，通過(guò)0.45 μm過(guò)濾頭過(guò)濾后進(jìn)樣1 mL測(cè)定峰面積（S ）或峰高（H ），以標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。

2　結(jié)果與討論

2.1淋洗液濃度的選擇

在高效離子色譜法中選擇適當(dāng)?shù)牧芟匆菏歉纳品蛛x度（R ）的有效方法［14］，鑒于Cl-的保留時(shí)間（tR）比較接近難以分離，進(jìn)行了淋洗液中Na2CO3濃度的選擇試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　Na2CO3濃度對(duì)分離度和保留時(shí)間的影響

由表1可知，Na2CO3的濃度在0.8～1.5 mmol/L時(shí)，Cl-的分離度分別為1.42～1.18和4.48～3.53，的保留時(shí)間從17.666 min下降至12.538 min。從理論上分析，若色譜峰呈正態(tài)分布，當(dāng)分離度R大于1.0時(shí)，兩組分的分離程度可達(dá)98%，當(dāng)R大于1.5時(shí)兩組分完全分離［14］。由表1可知，Na2CO3的濃度在0.8～1.0 mmol/L時(shí)，的分離度R均大于1.0接近1.5，Cl-的分離度R均遠(yuǎn)大于1.5，說(shuō)明BrO3-，Cl-已完全分離，綜合考慮實(shí)驗(yàn)選擇1.0 mmol/L的Na2CO3溶液為淋洗液。

2.2淋洗液流量的選擇

淋洗液流量主要影響組分的保留時(shí)間（tR）和分離度，本實(shí)驗(yàn)淋洗液流量在0.8～1.8 mL/min時(shí)，Cl-的分離度R分別在1.36～1.33和 4.33～4.06，其它組分的分離度均在1.5以上，且的保留時(shí)間從28.657 min下降至12.860 min，見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，較低的流量雖然有較大的離度，但分離時(shí)間偏長(zhǎng)，較高的流量雖然可縮短組分的保留時(shí)間但離度偏小且會(huì)引起柱壓偏高，影響泵的使用壽命，綜合考慮各組分的保留時(shí)間和分離度，實(shí)驗(yàn)選擇淋洗液流量為1.5 mL/min。

2.3柱箱溫度的選擇

考察了25℃和35℃各組分的分離效果，試驗(yàn)結(jié)果顯示，在所選溫度下各組分均能很好地分離，且35℃時(shí)組分的保留時(shí)間均小于22℃時(shí)的保留時(shí)間，為便于柱箱溫度控制且不受環(huán)境溫度的影響，實(shí)驗(yàn)選擇柱箱溫度為35℃。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線

在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定1.3.1中配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的色譜峰面積（S）或峰高（H），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，6種陰離子的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與色譜峰面積（S ）或峰高（H ）呈良好的線性關(guān)系（r＞0.999 3），標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3、表4。

表2　淋洗液流量對(duì)分離度和保留時(shí)間的影響

表3　以峰面積計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)

F-，等6種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示（F-160 μg/L；，Cl-320 μg/L；80 μg/L；Br-，

圖1　混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖

2.5方法的精密度與檢出限

對(duì)2種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定5次，計(jì)算各組分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，F(xiàn)-，Cl-，Br-，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.41%～4.27%，說(shuō)明方法的精密度良好。

以儀器3倍基線噪聲（30 min的基線）除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算各組分的檢出限。經(jīng)計(jì)算F-，，Cl-，，Br-，的檢出限分別為2.8， 22.4，4.5，1.9，10.1，1.9 μg/L，若按樣品濃縮3倍計(jì)算方法的檢出限，上述6種陰離子的檢出限在0.7～7.5 μg/L之間，結(jié)果見(jiàn)表5。

2.6樣品測(cè)定及回收試驗(yàn)

按1.3.2方法測(cè)定了瓶裝純凈水、桶裝純凈水和實(shí)驗(yàn)室純水中的F-，，Cl-，，Br-，的含量，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，6種陰離子的回收率分別為95.3%～102.2%，103.6～106.3%，100.1%～105.0%，96.2%～103.5%，99.5%～100.4%，95.0%～102.5%，說(shuō)明所建方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.7標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

取25倍稀釋后的國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB 07-1381-2001）4.00 mL于100 mL容量瓶中，加入淋洗液貯備液1.0 mL，補(bǔ)充純水至標(biāo)線混勻后測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可見(jiàn)，本法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中F-，Cl-，等陰離子的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值接近，相對(duì)誤差在±1%的范圍內(nèi)，表明本法結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表6　樣品測(cè)定及回收試驗(yàn)結(jié)果

表7　標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

3　結(jié)語(yǔ)

建立了以H-AC-1型陰離子交換柱為分離柱，以1.0 mmol/L Na2CO3溶液為淋洗液，離子色譜法測(cè)定水中F-，，Cl-，，Br-，6種陰離子的方法。該方法操作簡(jiǎn)便快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，適用于純凈水中F-，，Cl-，，Br-，6種微量陰離子的定量分析。

［1］ GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］ GB/T 5750.10-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒副產(chǎn)物指標(biāo)［S］.

［3］ 霍晶.離子色譜法測(cè)定水中7種陰離子［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2014，4（2）: 8-10.

［4］ 黃曉霞，王春英.飲用水中痕量溴酸鹽的測(cè)定研究［J］.環(huán)境污染與防治，2015，37（1）: 72-75.

［5］ 林萬(wàn)生.離子色譜法測(cè)定水中溴酸根研究［J］.廣州化工，2013，41（16）: 160-161.

［6］ 鄭建利.離子色譜法測(cè)定飲用水中溴酸根方法探討［J］.海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2013，19（1）: 60-61.

［7］ 張鮮桃，雷守成，胡芬，等.飲用水中氯酸鹽、亞氯酸鹽和溴酸鹽的離子色譜測(cè)定法［J］.職業(yè)與健康，2013，29（12）: 1 474-1 476.

［8］ 方義紅，陳斌，戎軍，等.離子色譜法測(cè)定飲用水消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽［J］.安徽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2014，20（4）: 248-250.

［9］ 楊威.離子色譜法測(cè)定飲用天然礦泉水中溴酸鹽［J］.飲料工業(yè)，2014，29（8）: 24-26.

［10］ 應(yīng)波，李淑敏，岳銀玲，等.抑制型電導(dǎo)檢測(cè)離子色譜法測(cè)定飲用水中的痕量溴酸鹽［J］.色譜，2006，24（3）: 302-304.

［11］ 杜宏山，黃選忠，萬(wàn)忠衛(wèi)，等.離子色譜法測(cè)定純凈水中6種陰離子［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2015，24（1）: 55-57.

［12］ GB/T 5750.10-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)［S］.

［13］ 黃選忠，杜宏山，向培文，等.堿化底液消除水負(fù)峰離子色譜法測(cè)定水中F-、Cl-等7種陰離子［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23（1）: 48-52.

［14］ 許春向，鄒學(xué)賢.現(xiàn)代衛(wèi)生化學(xué)［M］.北京：人民衛(wèi)生出版社，2000: 492-590.

Determination of F-，etc. 6 Kinds of Trace Anionsin in Pure Water by Ion Chromatography

Huang Xuanzhong，Zou Daxi，Du Hongshan
（Prevention and Health Protection Centre of Xingshan County，Xingshan 443711，China）

Abstrac Anion separation column ion chromatography for determining 6 kinds of trace anions of F-，，Cl-，in pure water was established. SH-AC-1 type anionic column was used for separation and the column oven temperature was 35℃. 1.0 mmol/L Na2CO3was used as the eluent with the flow rate of 1.5 mL/min. The linear range of F-，were 20-320，40-800，40-640，10-200，50-1 000， 50-1 000 μg/L，respectively. The linear correlation coefficient was more than 0.999. The method detection limits were 0.7-7.5 μg/L for 6 kinds of anions. The relative standard deviation of determination results was 1.41%-4.27%（n=5） and the standard addition recovery was 95.0%-106.3%. This method is simple to operate，and the result is accurate and reliable，so it is suitable for the determination of F--in pure water.

ion chromatography； resolution； pure water； anion

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0053-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.014

聯(lián)系人：黃選忠；E-mail: xscdchxz@sina.com

2016-04-29