鄭云天，位艷賓，2，徐慶茹，郭 潔，張 晴（.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 2240；2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 226）

SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的制備及催化性能

鄭云天1，位艷賓1，2，徐慶茹1，郭 潔1，張 晴1
（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

采用沉淀浸漬法制備了SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑，利用Hammett指示劑、紅外光譜儀和粉末X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行表征。以乙酸正丁酯的合成為探針反應(yīng)，考察硫酸浸漬濃度、焙燒時(shí)間和焙燒溫度對(duì)其催化活性的影響。結(jié)果表明，SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸具有較好的催化活性，當(dāng)硫酸浸漬濃度為1.0mol·L-1、焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為3h時(shí)，SO42-/ZrO2超強(qiáng)酸的催化活性最高，酯化反應(yīng)的酯化率達(dá)到97%。

固體超強(qiáng)酸；SO42-/ZrO2；酯化反應(yīng)

隨著化學(xué)工業(yè)特別是石油化工的快速發(fā)展，超強(qiáng)酸催化劑越來越受到人們的關(guān)注。相對(duì)于目前大量使用的液體酸催化劑，固體酸催化劑具有易與產(chǎn)物分離、腐蝕性小、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)。1962年，Holm 和Bailey［1］首次制備了SO42-/ZrO2、Pt- SO4

2-/ZrO2和Pd-SO4

2-/ZrO2，并用于催化烷基化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，均具有較高的催化活性。1979年，日本學(xué)者Hino等［2］發(fā)現(xiàn)SO42-/ZrO2能在室溫條件下催化正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)，表現(xiàn)出超強(qiáng)的催化活性，經(jīng)Hammett指示劑測(cè)定SO42-/ZrO2的H0＜-16，酸性比100%的濃硫酸強(qiáng)1萬倍，自此，SO42-/ZrO2作為固體超強(qiáng)酸催化劑引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［3-8］。

本文以氯氧化鋯為鋯源，采用沉淀浸漬法制備SO4

2-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑。采用Hammett指示劑、紅外光譜儀和粉末X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行表征。以乙酸正丁酯的合成為探針反應(yīng)，考察硫酸浸漬濃度、焙燒時(shí)間和焙燒溫度對(duì)其催化活性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

試劑：氯氧化鋯、氨水、硫酸、乙酸、正丁醇、環(huán)己烷（均為市售分析純?cè)噭?，乙酸和正丁醇蒸餾精制后使用。

儀器：19060700型電子天平，101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，IRAffinity-1型傅立葉紅外光譜儀，CTM100型馬弗爐，HP 6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，石英毛細(xì)管柱HP-5MS，30m×0.25mm×0.25mm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane；離子源：EI；電子能量：70eV；載氣：99.999%的He）。

1.2 催化劑的制備

根據(jù)Arata［9］報(bào)道的方法制備固體超強(qiáng)酸催化劑。具體步驟：用氨水水解氯氧化鋯的水溶液得到氫氧化鋯沉淀，調(diào)節(jié)pH至9～10，沉淀在室溫下陳化過夜，過濾、洗滌至濾液中無氯離子，然后110℃干燥24h，研磨至0.15mm以下。4g干燥的粉末投入60mL的 H2SO4溶液中浸漬后，移去上層清液，室溫下晾干，于110℃干燥24h，最后在馬弗爐中焙燒即制得SO4

2-/ZrO2固體酸催化劑。

1.3 催化劑的表征

用XRD分析固體超強(qiáng)酸的相組成（D/Max-3B 型X射線衍射儀，Cu靶，Ka輻射，石墨彎晶單色器），掃描速度3°·min-1，掃描范圍 3°～65°。固體超強(qiáng)酸催化劑的FTIR光譜由IR Affinity-1型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，以KBr壓片，分辨率4.0cm-1，累計(jì)掃描32次。用一個(gè)空白的 KBr 片作背景，然后用制備出的固體催化劑與 KBr 混合研磨壓片法，采用IR Solution 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和處理。用Hammett指示劑法測(cè)定固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、分水器和溫度計(jì)的250mL磨口三口燒瓶中，加入乙酸、正丁醇、帶水劑環(huán)己烷和一定量的催化劑。在連續(xù)攪拌下加熱反應(yīng)液，全回流進(jìn)行反應(yīng)，待分水器中第1滴液體開始向三口燒瓶回流時(shí)計(jì)時(shí)，反應(yīng)至分水器中無明顯水珠出現(xiàn)停止加熱。產(chǎn)物由HP 6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性和定量分析。色譜/質(zhì)譜條件：99.999%的氦氣為載氣，流速為1.0mL·min-1；分流比10∶1，進(jìn)樣口溫度300℃；程序升溫：初溫80℃，10℃·min-1升至300℃；EI源，離子化電壓70eV，離子源溫度230℃；質(zhì)量掃描范圍30～500 amu。

2　結(jié)果與討論

2.1 浸漬液濃度對(duì)酯化率的影響

其它制備條件保持不變，分別用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mol·L-1的H2SO4溶液浸漬氫氧化鋯，考察硫酸濃度對(duì)SO42-/ZrO2固體酸催化活性的影響，干燥后在600℃下焙燒3h，結(jié)果如圖1所示。H2SO4的濃度過高或過低都會(huì)影響SO42-/ZrO2固體酸的催化活性，當(dāng)H2SO4的濃度在1～1.5mol·L-1范圍內(nèi)時(shí)，超強(qiáng)酸的催化性能最好，酯化率最高為95%。若H2SO4濃度過低，會(huì)造成與ZrO2結(jié)合的SO42-量不足，不牢固，導(dǎo)致固體酸表面的酸密度和酸強(qiáng)度不高，因而催化活性也不高。

圖1　硫酸浸漬濃度對(duì)酯化率的影響Fig. 1　Effect of H2SO4 concentration on the yield of esterification

2.2 焙燒溫度對(duì)酯化率的影響

保持其它制備條件不變，用1.0mol·L-1的 H2SO4溶液浸漬氫氧化鋯沉淀，110℃下干燥后分別在400、500、550、600、650℃下焙燒3h，考察焙燒溫度對(duì)SO4

2-/ZrO2固體酸催化活性的影響，結(jié)果如圖2所示。SO4

2-/ZrO2固體酸的催化活性隨溫度的升高而增加，在600℃時(shí)酯化率達(dá)到最高，之后催化活性隨溫度的升高而降低。焙燒的目的是要促使表面吸附的SO4

2-與金屬氧化物ZrO2相互作用形成比較穩(wěn)定的超強(qiáng)酸性位，所以要求較高的焙燒溫度。如果焙燒溫度較低，ZrO2尚不能形成穩(wěn)定的晶型，大部分仍為無定型結(jié)構(gòu)，不能與SO42-形成穩(wěn)定的超強(qiáng)酸位，因此催化活性低；當(dāng)焙燒溫度逐漸升高時(shí)，ZrO2的晶型逐漸由四方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的單斜晶型，研究表明［10］，ZrO2介穩(wěn)態(tài)的四方晶型比穩(wěn)定的單斜晶型活性更高，前者能有效地結(jié)合更多的SO4

2-，以形成更多的酸中心。但溫度過高會(huì)使表面吸附的SO4

2-以其它氣體的形式流失，超強(qiáng)酸性位數(shù)量減少。

圖2　焙燒溫度對(duì)酯化率的影響Fig. 2　Effect of calcinations temperature on the yield of esterification

2.3 焙燒時(shí)間對(duì)酯化率的影響

保持其它制備條件不變，用1.0mol·L-1的H2SO4溶液浸漬氫氧化鋯沉淀，110℃下干燥24h后，在600℃下分別焙燒2、3、4、4.5、5h，考察焙燒時(shí)間對(duì)SO4

2-/ZrO2固體酸催化活性的影響，結(jié)果如圖3所示。焙燒3h時(shí)SO42-/ZrO2固體酸的催化活性最好，在3～5h，酯化率隨焙燒時(shí)間的增長(zhǎng)而降低。焙燒時(shí)間過長(zhǎng)一方面會(huì)導(dǎo)致固體酸表面SO42-流失，超強(qiáng)酸性位數(shù)量減少；另一方面顆粒之間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，破壞催化劑的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其孔道塌陷或堵塞，降低其表面積，催化劑的活性位減少，因而酯化率下降。

圖3　焙燒時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig. 3　Effect of calcinations time on the yield of esterification

由以上結(jié)果可知，當(dāng)H2SO4浸漬液濃度為1mol·L-1、焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為3h時(shí)，所制備的固體超強(qiáng)酸催化劑的催化活性最佳，將其用于催化合成乙酸正丁酯反應(yīng)，酯化率可達(dá)95%。

2.4 催化劑的表征

將H2SO4浸漬液濃度為1mol·L-1、焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為3h所制備的SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑作為表征對(duì)象，經(jīng)測(cè)定，制備的催化劑能使間硝基甲苯變色，但間硝基氟苯變色不明顯，所以制備的上述催化劑H0值的范圍為-14.52～-13.75，顯示出超強(qiáng)酸性。

圖4是 SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出，SO42-/ZrO2在30.1°具有明顯的四方相晶體結(jié)構(gòu)。Gao等［11］發(fā)現(xiàn)，SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的四方晶體比單斜晶體有更強(qiáng)的活性，能更好地結(jié)合SO42-形成更多的超強(qiáng)酸性位，因而催化活性高。

圖4　SO42-/ZrO2催化劑的XRD圖譜Fig. 4　XRD Patterns of SO42-/ZrO2

Yamaguchi等［12］報(bào)道，表面存在S=O雙鍵和多重鍵是SO42-促進(jìn)型固體酸的基本結(jié)構(gòu)性質(zhì)。這種固體酸表面酸性的增強(qiáng)主要是由于中心金屬原子對(duì)螯合雙配位SO42-的電子誘導(dǎo)作用產(chǎn)生的。有報(bào)道［13］指出，SO2-促進(jìn)型固體酸中螯合雙配位SO2-44的紅外特征峰為1200～1280cm-1、1130～1150cm-1和1040～1080cm-1。如圖5所示，SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑的紅外光譜在1240cm-1、1142 cm-1和1045cm-1處都出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰，由此可知所制備的固體超強(qiáng)酸表面的SO42-以雙齒螯合型結(jié)構(gòu)存在。

圖5　SO42-/ZrO2催化劑的紅外光譜圖Fig. 5　FTIR Spectra of SO42-/ZrO2

3　結(jié)論

以氯氧化鋯為主要原料，采用沉淀浸漬法，將SO42-負(fù)載到ZrO2上，經(jīng)干燥、焙燒制得SO42-/ ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑，當(dāng)H2SO4浸漬液濃度為1mol·L-1、焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為3h時(shí)，所制備的SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸其催化活性最好，催化合成乙酸正丁酯的酯化率達(dá)到95%。用Hammett指示劑法測(cè)得其H0值范圍為-14.52～-13.75，顯示出超強(qiáng)酸性。

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Preparation and Catalytic Properties of SO42-/ZrO2Solid Superacid

ZHENG Yun-tian， WEI Yan-bin， XU Qing-ru， GUO Jie， ZHANG Qing
（1. School of Chemical Engineering， Xuzhou College of Industrial Technology， Xuzhou 221140， China；2.School of Chemical Engineering & Technology， China University of Mining & Technology， Xuzhou 221116， China）

SO42-/ZrO2solid superacid catalyst was prepared by introduction of ZrO2with precipitation-impregnation method. The prepared SO42-/ZrO2were characterized by Hammett indicator， XRD and FT-IR. The effects of impregnation concentration，calcinations temperature and calcinations time on the catalytic performance of SO42-/ZrO2were investigated. The results showed that SO42-/ZrO2exhibited the best catalytic activity for esterification of n-butanol and acetic acid （up to 95%） prepared by 1 mol/L impregnation concentration of H2SO4and 600℃ calcinations temperature for 3h.

solid superacid； SO42-/ZrO2； esterification

O 643.36

A

1671-9905（2016）07-0007-04

江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新計(jì)劃訓(xùn)練項(xiàng)目（201513107012Y）；徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技計(jì)劃基金項(xiàng)目（XGY201411）

通訊聯(lián)系人：位艷賓（1981-），女，山東聊城人，工學(xué)博士，講師，研究方向?yàn)樘烊换钚猿煞旨白饔脵C(jī)制、精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)與研究、化學(xué)新藥產(chǎn)品研發(fā)。E-mail：weiyanbin2006@163.com

2016-05-15