楊楚彬符惠玲仲以林李建榮（中山市潤(rùn)田混凝土有限公司；廣東瑞安科技實(shí)業(yè)有限公司）

早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的合成及在預(yù)制構(gòu)件中的應(yīng)用研究

楊楚彬1符惠玲2仲以林2李建榮2
（1中山市潤(rùn)田混凝土有限公司；2廣東瑞安科技實(shí)業(yè)有限公司）

本研究對(duì)聚羧酸分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等在水溶液體系中進(jìn)行共聚，將醇胺、酰胺等具有早強(qiáng)功能的官能團(tuán)接枝到聚羧酸主鏈，合成了具有早強(qiáng)效果的聚羧酸減水劑PC-11。試驗(yàn)結(jié)果表明，PC-11具有優(yōu)異的初始分散性能和早強(qiáng)性能，與高減水型按1：1復(fù)合使用于預(yù)制構(gòu)件與雙免管樁中，7d即可達(dá)到強(qiáng)度設(shè)計(jì)的100%以上，可有效提高模具和場(chǎng)地的周轉(zhuǎn)率，提高經(jīng)濟(jì)效益，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

聚羧酸減水劑；早強(qiáng)型；預(yù)制構(gòu)件；雙免管樁

1　前言

隨著我國(guó)現(xiàn)代化的飛速發(fā)展，基礎(chǔ)設(shè)施、工業(yè)與民用建筑建設(shè)力度及規(guī)模不斷加大，混凝土與水泥制品行業(yè)發(fā)展迅猛，已成為我國(guó)建材行業(yè)第一大產(chǎn)業(yè)。預(yù)制混凝土產(chǎn)品作為混凝土與水泥制品行業(yè)最為重要的發(fā)展方向之一，其應(yīng)用推廣也在不斷發(fā)展。尤其近幾年，我國(guó)的高速鐵路、輕軌、地鐵等進(jìn)行大規(guī)模建設(shè)，地鐵混凝土管片、軌道盾構(gòu)管片、高鐵軌道板等預(yù)制構(gòu)件的需求與日俱增；另一方面，以住宅產(chǎn)業(yè)化為理念的預(yù)制混凝土構(gòu)件裝配建造方式也越來越得到人們的認(rèn)可。與預(yù)拌混凝土相比，預(yù)制混凝土可大幅度提高生產(chǎn)效率，節(jié)省人力，降低工人勞動(dòng)強(qiáng)度，減少管理環(huán)節(jié)，降低人員技術(shù)水平對(duì)工程質(zhì)量的影響，提高環(huán)保效益，促進(jìn)社會(huì)的發(fā)展。因此，發(fā)展預(yù)制混凝土是促進(jìn)混凝土行業(yè)轉(zhuǎn)型和進(jìn)步的有效途徑。

預(yù)制混凝土生產(chǎn)過程中需要提高混凝土早期強(qiáng)度，以縮短凝結(jié)時(shí)間，提高模具的周轉(zhuǎn)率。目前，預(yù)制混凝土生產(chǎn)企業(yè)通常采用蒸汽養(yǎng)護(hù)來提高混凝土的早期強(qiáng)度，蒸汽養(yǎng)護(hù)的成本很高，且鍋爐燃燒會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，危害生態(tài)環(huán)境，因此，在部分地區(qū)，鍋爐煤炭燃燒已被禁止。另外，降低水膠比、提高水泥用量或等級(jí)、摻加早強(qiáng)劑也可提高早期強(qiáng)度，但提高水泥用量一方面提高了成本，一方面會(huì)影響體積穩(wěn)定性，增大開裂的危險(xiǎn)性［5］。而常用的無機(jī)早強(qiáng)劑含有氯離子，會(huì)對(duì)鋼筋造成銹蝕，降低建筑物的耐久性，而被限制使用。醇胺類早強(qiáng)劑價(jià)格高昂亦限制了其推廣應(yīng)用。因此，開發(fā)新的早強(qiáng)劑來解決混凝土早強(qiáng)問題勢(shì)在必行。

聚羧酸高性能減水劑的發(fā)明在大大促進(jìn)了混凝土技術(shù)的發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)已開發(fā)各種不同性能的聚羧酸，包括減水型、保坍型及緩釋型等。但早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的研究仍較缺乏，故極大限制了聚羧酸減水劑在預(yù)制混凝土中的應(yīng)用。我司通過兩年的研究，對(duì)聚羧酸分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，將醇胺、酰胺等具有早強(qiáng)功能的官能團(tuán)接枝到聚羧酸主鏈，合成了具有早強(qiáng)效果的聚羧酸減水劑。并對(duì)該早強(qiáng)型聚羧酸減水劑在普通預(yù)制構(gòu)件混凝土和雙免管樁混凝土中的應(yīng)用進(jìn)行了探究。試驗(yàn)結(jié)果表明，該早強(qiáng)型減水劑能較大幅度的提高混凝土的早期強(qiáng)度，可有效提高預(yù)制構(gòu)件模板周轉(zhuǎn)率，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

2　早強(qiáng)型聚羧酸減水劑PC-11的合成

2.1 原材料及主要儀器設(shè)備

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、雙氧水（H2O2）、丙烯酸（AA）、維生素C（VC）、巰基乙酸（AC）、液堿（NaOH）等。

DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器、BT100-2J型恒流泵、電子天平等。

2.2 合成工藝

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的2000ml四口燒瓶中，投入一定量底水和TPEG，加熱升溫至35℃，投入H2O2，然后控溫在38℃±2℃，勻速滴加A料（丙烯酸和水的混合溶液）、B料（VC、AC和水的混合溶液），A料控制在3h左右滴完，B料控制在3.5h左右滴完，在41℃±1℃保溫1h，反應(yīng)結(jié)束，加堿，PH值控制在6.0左右，最終得到早強(qiáng)型聚羧酸減水劑PC-11。

3　性能測(cè)試

3.1 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)

水泥凈漿流動(dòng)度參照 GB 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中的水泥凈漿流動(dòng)度相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，水灰比為 0.29，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的 0.6%。水泥分別為粵秀P·II42.5R、華潤(rùn)P·II42.5R和海螺P· II42.5R，減水劑分別為自產(chǎn)高減水型聚羧酸減水劑PC-4、自產(chǎn)早強(qiáng)型聚羧酸減水劑PC-11、國(guó)內(nèi)某廠家生產(chǎn)的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑A和國(guó)外著名品牌早強(qiáng)型聚羧酸減水劑B，三種減水劑濃度均為40%。主要考察四種減水劑對(duì)不同水泥體系的分散性和相容性。

3.2 混凝土性能試驗(yàn)

3.2.1 幾種聚羧酸減水劑混凝土性能常規(guī)檢測(cè)

根據(jù) GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》試驗(yàn)要求，測(cè)試混凝土拌合物的坍落度，檢測(cè)其混凝土減水率。

考察自產(chǎn)高減水型聚羧酸減水劑PC-4、自產(chǎn)早強(qiáng)型聚羧酸減水劑PC-11、國(guó)內(nèi)某廠家生產(chǎn)的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑A和國(guó)外著名品牌早強(qiáng)型聚羧酸減水劑B的減水率，水泥為粵秀水泥，摻量為水泥質(zhì)量的0.4%。檢測(cè)配合比如表1。

表1　減水率檢測(cè)配合比

3.2.2 幾種聚羧酸減水劑在普通預(yù)制構(gòu)件中的性能檢測(cè)

考察上述幾種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑在預(yù)制管道中的應(yīng)用性能。為方便使用，將樣品濃度稀釋為8%，摻量為膠凝材料質(zhì)量的1.8%，水泥分別為粵秀P·II42.5R和華潤(rùn)P·II42.5R。所用配合比參照預(yù)制構(gòu)件廠的C50預(yù)制管道配合比，如表2。

表2　C50預(yù)制混凝土配合比

3.2.3 幾種聚羧酸減水劑在雙免管樁混凝土中的性能檢測(cè)

考察上述幾種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑在雙免管樁中的應(yīng)用性能。將樣品濃度稀釋為8%，摻量為膠凝材料質(zhì)量的2.0%，水泥為華潤(rùn)P·II42.5R，礦粉為韶鋼S95礦粉。所用配合比參照管樁廠C80配合比設(shè)計(jì)，如表3。

表3　C80管樁混凝土配合比

3.3 混凝土力學(xué)性能

混凝土試塊在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至不同齡期，根據(jù)GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試混凝土的1d、3d、7d、28d立方體抗壓強(qiáng)度。

4　結(jié)果與討論

4.1 減水劑對(duì)不同水泥的相容性

圖1　不同類型減水劑對(duì)不同水泥凈漿流動(dòng)度的影響

水泥凈漿流動(dòng)度一定程度上能夠反應(yīng)減水劑對(duì)水泥的相容性。本研究主要對(duì)粵秀、海螺和駿馬三種不同廠家的水泥進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試，比較幾種減水劑對(duì)水泥的分散性和相容性，并且測(cè)定了摻減水劑的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果表明（圖1），三種早強(qiáng)劑對(duì)不同水泥都表現(xiàn)出良好的相容性和分散性，且變化趨勢(shì)基本一致，前1h的流動(dòng)度接近甚至略大于高減水型的PC-4，但2h以后流動(dòng)度保持性能不如PC-4，且早強(qiáng)型聚羧酸減水劑水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間低于減水型聚羧酸（表4）。

表4　不同類型聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

4.2 混凝土性能檢測(cè)

4.2.1 幾種外加劑混凝土減水率檢測(cè)

根據(jù) GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》試驗(yàn)要求，對(duì)比幾種聚羧酸減水劑的減水率。試驗(yàn)選用粵秀水泥，根據(jù)表1中檢測(cè)配合比，坍落度控制在210±10mm。由于三種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的流動(dòng)性保持能力稍不如高減水型PC-4，故將PC-4分別同三種早強(qiáng)型按1：1比例復(fù)配，對(duì)比減水率及保坍性能的差異。減水劑濃度均為40%，摻量為0.5%，試驗(yàn)結(jié)果如表5。

由表5數(shù)據(jù)可知，早強(qiáng)型聚羧酸PC-11和外樣B混凝土初始分散性較好，減水率基本同高減水型PC-4，外樣A減水率略低。早強(qiáng)型減水劑單獨(dú)使用，混凝土保坍性能略差于減水型，但早期強(qiáng)度發(fā)展好于減水型，尤其1d、3d的強(qiáng)度增長(zhǎng)明顯，這由于早強(qiáng)型聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中引入了能提高混凝土早期強(qiáng)度的磺酸基及醇胺、酰胺基團(tuán)，更大程度提高了其早期的分散能力，促進(jìn)水化反應(yīng)，使水化放熱速率提高，凝結(jié)時(shí)間提前，從而提高早期強(qiáng)度。而在實(shí)際應(yīng)用中，高減水型聚羧酸和早強(qiáng)型聚羧酸雙組份使用可能更利于生產(chǎn)，一方面可減少坍損，另一方面早期強(qiáng)度仍能有較良好的增長(zhǎng)。因此，在預(yù)制構(gòu)件和雙免管樁的試驗(yàn)中，以高減水型和早強(qiáng)型雙組份減水劑作為考察重點(diǎn)。

4.2.2 幾種聚羧酸減水劑在普通預(yù)制構(gòu)件中的性能檢測(cè)

在對(duì)幾種減水劑進(jìn)行基本性能檢測(cè)中，已知高減水型和早強(qiáng)型雙組份復(fù)合更適用于實(shí)際生產(chǎn)。參照預(yù)制混凝土生產(chǎn)配合比（表2）試驗(yàn)，檢測(cè)幾種減水劑應(yīng)用于預(yù)制混凝土的工作性能。

減水劑復(fù)配濃度為8%，試驗(yàn)選用粵秀和華潤(rùn)兩種水泥，試驗(yàn)配合比完全一致，摻量均為2.0%，坍落度根據(jù)生產(chǎn)要求控制在160mm左右。試驗(yàn)結(jié)果如表6，強(qiáng)度結(jié)果如圖2、圖3。

表5　不同類型聚羧酸減水劑混凝土減水率

圖2　C50預(yù)制構(gòu)件抗壓強(qiáng)度（粵秀水泥）

圖3　C50預(yù)制構(gòu)件抗壓強(qiáng)度（華潤(rùn)水泥）

由表6、圖2和圖3可知，早強(qiáng)型聚羧酸和高減水型復(fù)合后對(duì)工作性能無太大影響，凝結(jié)時(shí)間較之減水型提前30min左右。早強(qiáng)型減水劑早期強(qiáng)度都發(fā)展較好，我司PC-4/PC-11復(fù)合樣1d強(qiáng)度最高，用粵秀水泥和華潤(rùn)水泥分別達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度的55%和63%，7d即可達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度的100%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的早強(qiáng)性能，可有效提高預(yù)制構(gòu)件模具的周轉(zhuǎn)率，提高經(jīng)濟(jì)效益。

表6　預(yù)制構(gòu)件混凝土工作性能

圖4　我司某客戶生產(chǎn)的預(yù)制混凝土管片

4.2.3 幾種聚羧酸減水劑在雙免管樁混凝土中的性能檢測(cè)

由于廣東省部分地區(qū)已明令禁止燃燒鍋爐，部分管樁企業(yè)已改為生產(chǎn)雙免管樁。為了提高場(chǎng)地利用率和模具周轉(zhuǎn)率，雙免管樁技術(shù)要求24h要達(dá)到蒸養(yǎng)的脫模強(qiáng)度（45MPa），7d達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度以上。因此，將早強(qiáng)型減水劑應(yīng)用于雙免管樁中，以達(dá)到提高早期強(qiáng)度的目的。

根據(jù)表3配合比，考察幾種減水劑在雙免管樁混凝土中的工作性能及力學(xué)性能。另外摻加15%礦粉取代水泥，對(duì)比性能差異。試驗(yàn)選用華潤(rùn)P.II42.5R水泥，坍落度根據(jù)生產(chǎn)要求控制在40±10mm。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7　應(yīng)用幾種減水劑配制雙免管樁混凝土試驗(yàn)結(jié)果

由表7數(shù)據(jù)可知，采用水泥加礦粉雙組份體系摻量略低于純水泥，早期強(qiáng)度也相對(duì)低些，但后期增長(zhǎng)明顯，28d強(qiáng)度稍高于純水泥體系，這是由于摻加礦粉延遲了水泥水化反應(yīng)，降低了水化放熱量，故早期強(qiáng)度相對(duì)略低，而磨細(xì)礦粉較細(xì)，能有效填充了水泥粒子間空隙，使混凝土結(jié)構(gòu)更密實(shí)，因此，后期強(qiáng)度有較好的增長(zhǎng)。在水泥加礦粉體系中，高減水型+早強(qiáng)型復(fù)合減水劑1d、7d的強(qiáng)度也能滿足生產(chǎn)要求，比PC-4的同期強(qiáng)度高出4～5MPa，表現(xiàn)出了優(yōu)異的早強(qiáng)性能。

5　結(jié)論

⑴本研究對(duì)聚羧酸分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等在水溶液體系中進(jìn)行共聚，將醇胺、酰胺等具有早強(qiáng)功能的官能團(tuán)接枝到聚羧酸主鏈，合成了具有早強(qiáng)效果的聚羧酸減水劑PC-11。

⑵PC-11對(duì)不同的水泥都表現(xiàn)出良好的相容性和分散性，初始凈漿流動(dòng)度略微大于高減水型聚羧酸，略優(yōu)于國(guó)內(nèi)同類型的聚羧酸減水劑，基本達(dá)到國(guó)外同類型減水劑效果，具有較大優(yōu)勢(shì)。

⑶早強(qiáng)型聚羧酸減水劑單獨(dú)使用，強(qiáng)度發(fā)展較好，但混凝土保坍性能略差于減水型，難以滿足實(shí)際生產(chǎn)對(duì)坍損的要求。高減水型和早強(qiáng)型按1：1復(fù)配，對(duì)減水率影響不大，既能滿足強(qiáng)度增長(zhǎng)要求，又能使經(jīng)時(shí)損失減小，更利于實(shí)際生產(chǎn)。

⑷高減水型和早強(qiáng)型聚羧酸減水劑復(fù)合應(yīng)用于預(yù)制構(gòu)件與雙免管樁中，表現(xiàn)出較優(yōu)異的早強(qiáng)性能，7d即可達(dá)到強(qiáng)度設(shè)計(jì)的100%以上，可有效提高模具和場(chǎng)地的周轉(zhuǎn)率，提高經(jīng)濟(jì)效益，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

［1］陳凱.地鐵免蒸養(yǎng)盾構(gòu)隧道管片混凝土的設(shè)計(jì)與制備及其工程應(yīng)用［D］.武漢理工大學(xué)，2010.

［2］隗功驍.超早強(qiáng)聚羧酸減水劑對(duì)預(yù)制混凝土性能的影響［D］.北京建筑大學(xué)，2015.

［3］杜欽.聚羧酸減水劑的早強(qiáng)性能及其機(jī)理研究［D］.武漢理工大學(xué)，2012.

［4］張建鋒，宋永良等.早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀研究［J］.商品混凝土，2013，12：30-33.

［5］張力冉，王棟民，等.早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的分子設(shè)計(jì)與性能研究［J］.新型建筑材料，2012，3：73-77.