韓　陳，孫多志，左　瑩，祿春強(qiáng)，劉　峻

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上?！?01114)

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頂空-氣相色譜法測(cè)定修正類(lèi)產(chǎn)品中10種苯類(lèi)溶劑殘留

韓陳，孫多志，左瑩，祿春強(qiáng)，劉峻*

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海201114)

建立了頂空-氣相色譜法測(cè)定修正類(lèi)產(chǎn)品中10種苯類(lèi)溶劑殘留的分析方法，通過(guò)優(yōu)化樣品前處理過(guò)程和色譜條件，10種苯系化合物的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法定量下限(S/N=10)為0.924～1.044mg/kg，回收率為83.5%～118.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～8.2%。該方法具有節(jié)省溶劑、快速、重復(fù)性好、易操作等特點(diǎn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，部分修正液在一定溫度下?lián)]發(fā)出大量的甲苯、二甲苯、苯乙烯和一定量的1,2,4-三甲苯等，且環(huán)境溫度越高，苯類(lèi)物質(zhì)的揮發(fā)量越高。

頂空-氣相色譜法；修正類(lèi)產(chǎn)品；苯類(lèi)溶劑

目前涉及修正類(lèi)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)GB21027-2007 《學(xué)生用品的安全通用要求》規(guī)定修正類(lèi)產(chǎn)品中苯含量不大于10mg/kg，鹵代烴不得檢出[1]，但該標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)修正類(lèi)產(chǎn)品中其它苯類(lèi)溶劑(如乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯等)物質(zhì)進(jìn)行限定，而國(guó)際致癌研究機(jī)構(gòu)(IARC)將這些苯類(lèi)物質(zhì)列為可疑致癌物。美國(guó)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)推薦一定空間內(nèi)苯系物的濃度低于3.25mg/m3,而我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)也推薦一定空間內(nèi)苯系物低于10mg/m3[2-7]。研究發(fā)現(xiàn)即使低濃度的苯系物，長(zhǎng)期接觸對(duì)兒童的造血等功能也具有較強(qiáng)的慢性毒性[8-11]。目前尚未建立對(duì)甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物進(jìn)行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，因此建立修正類(lèi)產(chǎn)品中苯類(lèi)溶劑的測(cè)定方法具有重要意義。

已有文獻(xiàn)中測(cè)定苯類(lèi)溶劑的方法主要有氣相色譜法[12-17]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法以及液相色譜法等。上述方法大多數(shù)采用液體進(jìn)樣方式，需要大量溶劑，操作過(guò)程相對(duì)繁瑣，且乙苯、苯乙烯和二甲苯等色譜峰未能獲得有效分離，此外，對(duì)于修正類(lèi)產(chǎn)品中三甲苯的測(cè)定也無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。本文建立了一種簡(jiǎn)便、快速測(cè)定修正類(lèi)產(chǎn)品中10種苯類(lèi)溶劑的頂空氣相色譜分析方法。該方法樣品前處理操作簡(jiǎn)單，節(jié)省溶劑，可以實(shí)現(xiàn)10種苯類(lèi)溶劑的快速定量分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀、G1888頂空進(jìn)樣器(安捷倫公司)，電子天平(感量0.1mg)(梅特勒公司)。

苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯標(biāo)準(zhǔn)品，用乙酸乙酯稀釋定容，得到母液的濃度均為1 000mg/L。然后分別取上述母液依次配成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。溶劑(國(guó)藥(集團(tuán))化學(xué)試劑有限公司):甲酰胺、乙酸乙酯均為色譜純，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和橄欖油均為分析純。

1.2氣相色譜條件

色譜柱：DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)毛細(xì)管柱；載氣(N2)流速1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度 250 ℃，進(jìn)樣量 1μL，分流比10∶1；柱溫：初始溫度50 ℃，保持5min，以5 ℃/min升至100 ℃，再以20 ℃/min升至160 ℃,保持3min，最后以30 ℃/min升至230 ℃,保持2min；檢測(cè)器溫度：250 ℃；氫氣流速 30mL/min；空氣流速：400mL/min。 頂空條件：樣品平衡時(shí)間60min；頂空瓶溫度100 ℃；定量環(huán)溫度110 ℃；傳輸線溫度120 ℃；壓力平衡時(shí)間1min，進(jìn)樣時(shí)間1min。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取1.0g樣品于20mL頂空瓶中，加入1mL基質(zhì)溶液，搖勻，平行制樣2份，然后用頂空法于氣相色譜中測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1基質(zhì)的選擇

不同修正產(chǎn)品使用的溶劑不同，選取常用溶劑甲酰胺、乙酸乙酯、橄欖油、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷作為修正液測(cè)試的基質(zhì)，分別稱(chēng)取1.0g樣品，加入1mL上述基質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，乙酸乙酯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等基質(zhì)的沸點(diǎn)低，揮發(fā)性極強(qiáng)，導(dǎo)致苯類(lèi)物質(zhì)的峰面積偏低，不能滿足方法檢出限要求；甲酰胺的溶劑峰與1，2，3-三甲苯重疊；若添加沸點(diǎn)高、揮發(fā)性極弱的固體作為基質(zhì)，則苯類(lèi)物質(zhì)的峰面積偏高，不能滿足精密度要求。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以橄欖油為基質(zhì)時(shí)，10種苯類(lèi)溶劑可有效分離，且能滿足10種苯類(lèi)溶劑的檢出限和精密度要求，因此實(shí)驗(yàn)選擇橄欖油作為基質(zhì)。

2.2色譜柱的選擇

考慮到基質(zhì)本底以及苯系物非極性的特點(diǎn)，分別選擇HP-1(30m×5.0μm×0.32mm)，DB-5(30m×0.25μm×0.32mm)，DB-624(60m×1.8μm×0.32mm)以及DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)等毛細(xì)管柱進(jìn)行分離。結(jié)果顯示，DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)色譜柱能達(dá)到有效分離且滿足定量分析的要求，因此選擇DB-WAX柱為色譜柱，圖1為10種苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖。

2.3頂空條件中平衡溫度與時(shí)間的優(yōu)化

根據(jù)Raoult定律，樣品平衡溫度與方法檢出限密切相關(guān)，因此，選取平衡時(shí)間和平衡溫度進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：①隨著溫度升高，檢出限相應(yīng)降低，當(dāng)溫度超過(guò)100 ℃，各目標(biāo)化合物的峰面積增加緩慢，且溫度過(guò)高會(huì)影響頂空瓶氣密性，故實(shí)驗(yàn)選擇100 ℃作為平衡溫度；②平衡時(shí)間延長(zhǎng)，目標(biāo)化合物的峰面積增加，當(dāng)平衡時(shí)間超過(guò)30min，苯和二甲苯等的峰面積增加緩慢且趨于穩(wěn)定，但三甲苯需達(dá)到60min后峰面積才基本不再增加。故實(shí)驗(yàn)選擇平衡溫度和平衡時(shí)間分別為100 ℃和60min。

2.4線性范圍、定量下限及精密度

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，向20mL頂空瓶中分別加入1mL基質(zhì)，然后分別加入1～200μg苯類(lèi)溶劑的1 000mg/L標(biāo)液后,采用頂空-氣相色譜進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)1μg混合標(biāo)樣重復(fù)進(jìn)樣6次。10種苯類(lèi)溶劑的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、定量下限(S/N=10)及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)如表1所示。

表1　方法的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、定量下限及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

Y:peakarea，X:concentration(mg/kg)

數(shù)據(jù)顯示，10種苯系化合物的線性范圍均為1.0～200.0mg/kg，相關(guān)系數(shù)(r2)均為0.999,方法的定量下限為0.924～1.044mg/kg，RSD為4.0%～8.2%,靈敏度可滿足化學(xué)分析方法的測(cè)試要求。

2.5回收率與精度

選取典型修正液作空白樣品，向20mL頂空瓶中分別加入1mL基質(zhì)，加入2，20，200mg/kg3種不同濃度水平的苯類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后，優(yōu)化條件下進(jìn)行回收率測(cè)定，每個(gè)濃度平行測(cè)定6次，計(jì)算其加標(biāo)回收率以及RSD。結(jié)果顯示，3個(gè)加標(biāo)水平下的回收率分別為83.5%～118.5%,87.5%～109.9%和90.8%～102.1%,RSD分別為1.8%～7.2%，5.9%～7.5%和4.1%～7.0%。

2.6模擬陽(yáng)性樣品實(shí)際環(huán)境對(duì)兒童的影響

本次實(shí)驗(yàn)共檢測(cè)42批次修正類(lèi)產(chǎn)品，其中檢出甲苯、二甲苯、苯乙烯和1，2，4-三甲苯等；為觀察在學(xué)生正常學(xué)習(xí)溫度環(huán)境中修正類(lèi)產(chǎn)品中苯類(lèi)化合物的揮發(fā)情況，同時(shí)研究溫度對(duì)于苯類(lèi)化合物揮發(fā)的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)選用含有苯系物的陽(yáng)性樣品，在0，25， 30， 35，40，50，60，80 ℃下測(cè)試苯類(lèi)化合物的揮發(fā)規(guī)律。結(jié)果顯示，溫度對(duì)苯類(lèi)溶劑影響很大，溫度越高，苯類(lèi)溶劑越容易揮發(fā)，其濃度越大；高溫下修正液樣品揮發(fā)出大量的甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、乙苯以及1,2,4-三甲苯等。

在25 ℃下，分別選取兒童不同學(xué)習(xí)時(shí)間段(1,8,16h)，考察陽(yáng)性修正液中苯類(lèi)溶劑濃度隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖2。結(jié)果顯示，25 ℃環(huán)境溫度下，單位時(shí)間內(nèi)苯類(lèi)溶劑揮發(fā)濃度無(wú)顯著變化，一段時(shí)間后濃度基本相同；但1h條件下修正液樣品揮發(fā)出大量的甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯。

3　結(jié)　論

本文建立了頂空-氣相色譜測(cè)定修正類(lèi)產(chǎn)品中10種苯類(lèi)溶劑殘留的檢測(cè)方法。以橄欖油為基質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單的前處理，采用DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)色譜柱,通過(guò)優(yōu)化平衡溫度和時(shí)間等色譜條件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)修正類(lèi)產(chǎn)品中10種苯類(lèi)物質(zhì)的常規(guī)、快速分析。 通過(guò)模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，兒童學(xué)習(xí)環(huán)境溫度對(duì)于修正類(lèi)產(chǎn)品中苯系物的揮發(fā)量有較大影響，相對(duì)于溫度，揮發(fā)時(shí)間并非主要因素。常溫下部分修正液揮發(fā)出甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯等，高溫條件下還揮發(fā)出1,2,4-三甲苯單體。由此推斷，室溫越高、空間越小，苯系物濃度越高，對(duì)兒童可能造成的傷害越大。

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Determination of 10 Kinds of Benzene Solvents Residues in Modified Products by Headspace-Gas Chromatography

HAN Chen，SUN Duo-zhi,ZUO Ying,LU Chun-qiang,LIU Jun*

(ShanghaiInstituteofQualityInspectionandTechnicalResearch,Shanghai201114,China)

Aheadspace-gaschromatographicmethodwasestablishedforthedeterminationof10kindsofbenzenesolventresiduesinmodifiedproducts.Byoptimizingthesamplepretreatmentandchromatographicconditions,thelinearcorrelationcoefficientsof10analytesweremorethan0.999,andthequantitationlimits(S/N=10)wereintherangeof0.924-1.044mg/kg.Therecoverieswereintherangeof83.5%-118.5%,withrelativestandarddeviationsof1.8%-8.2%.Themethodhadtheadvantagesofsavingsolvent,rapidness,goodrepeatabilityandeasyoperation.Theexperimentindicatedthat,undertheconditionofacertaintemperature,correctionfluidsampleswerevolatilizedagreatdealoftoluene，xylene，ethylbenzeneandstyrene,andacertainamountof1,2,4-trimethylbenzene.Forthermore,thehigherthetemperaturevaried,thelargerthevolatileamountofbenzenesolventswasobtained.

headspace-gaschromatography;modifiedproducts;benzenesolvents

2015-11-24；

2016-02-05

上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局(2015-19)；上海質(zhì)檢院科研項(xiàng)目(KY-2014-4-QH)

劉峻，高級(jí)工程師，研究方向：產(chǎn)品質(zhì)量安全，Tel：021-54336255，E-mail：shhanchen@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.023

O657.71;O625.11

A

1004-4957(2016)07-0901-04