崔勇　常建民　李本　王文亮　虞羽翔　任學勇

(北京林業(yè)大學，北京，100083)

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基于微波法的生物質(zhì)熱解油改性1)

崔勇常建民李本王文亮虞羽翔任學勇

(北京林業(yè)大學，北京，100083)

使用微波輻射的方法對生物質(zhì)熱解油進行改性研究，考查了微波功率、微波作用時間和pH值等因素對改性效果的影響。結(jié)果表明，改性后生物質(zhì)熱解油的固體顆粒質(zhì)量分數(shù)和黏度降低、甲醛消耗量提高，并得出最優(yōu)工藝為pH值7.5左右，微波功率300 W，微波作用時間4 min；通過GC-MS檢測發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解油改性前后主要化合物種類基本相同，微波改性可以使酚類、酮類、醛類的相對峰面積增加。

生物質(zhì)；熱解油；微波；改性

生物質(zhì)熱解油(簡稱生物油)是指生物質(zhì)原料(如木粉、農(nóng)作物秸稈、樹皮、果殼等)在隔絕空氣的條件下被迅速加熱到一定溫度熱裂解成低分子有機物蒸氣，再將其冷凝液化后得到的棕黑色液體，具有價格低廉、原料可再生、反應(yīng)活性較高等特點，被認為是一種潛在的新能源[1]。在木材加工行業(yè)中，生物油、苯酚、甲醛三者共縮聚合成的生物油酚醛樹脂，已經(jīng)被證明可以替代傳統(tǒng)酚醛樹脂應(yīng)用到人造板的生產(chǎn)中。

生物油的化學組成十分復(fù)雜，包括苯酚和愈創(chuàng)木酚等酚類物質(zhì)、乙酸等酸類物質(zhì)、乙醛等醛類物質(zhì)，以及脂類衍生物和木質(zhì)素低聚物等[2]。研究表明，生物質(zhì)基本上都是由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素構(gòu)成。生物油是以上幾類組分熱解和解聚過程的產(chǎn)物，因此不同原料和熱解工藝產(chǎn)出的生物油在化學組成上基本相似[3]。由于在熱解過程中并未達到熱力學平衡，所以生物油的物理化學性質(zhì)并不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為其黏度隨貯存期的延長而逐漸升高，同時還有pH值低、熱值低、固體雜質(zhì)含量高等缺點[4]。生物油中含有20%～30%的木質(zhì)素低聚物[5]，其穩(wěn)定性差，易與生物油中活潑性不飽和組分發(fā)生反應(yīng)，是導(dǎo)致生物油品質(zhì)不佳的重要原因。生物油的自身缺陷，使其直接利用變得很困難。近年來，人們嘗試使用物理和化學方法改善生物油的性能。

微波是波長范圍為1～1 000 mm的電磁波，在電磁波譜中位于紅外線和無線電波之間，具有波、粒二相性，同時具有一定的能量。目前，微波技術(shù)在通信、軍事、醫(yī)療以及科研等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。微波是通過熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)兩種方式對化學反應(yīng)產(chǎn)生影響[6]。研究表明，微波對木質(zhì)纖維的物理化學特性具有改性作用，被認為是一種頗具潛力的活化方法[7-8]。

本研究針對生物油在制備生物油酚醛樹脂過程中與甲醛化學反應(yīng)活性不足的問題，采用微波輻射的方法對其進行處理，使生物油中未分解的低聚物進一步解聚為小分子類物質(zhì)，從而達到提高其化學反應(yīng)活性的目的。

1　材料與方法

1.1材料

氫氧化鈉(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠有限公司)、甲醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、乙醇(分析純，95%，國藥集團化學試劑有限公司)、鹽酸(分析純，ρ=1.19 g/mL，國藥集團化學試劑有限公司)；濃鹽酸(分析純，37%，北京化學試劑公司)；鹽酸羥胺(分析純，北京化學試劑公司)；蒸餾水(分析純，中國科學院半導(dǎo)體所)；卡爾費休試劑(KFR-02型，天津市科密歐化學試劑有限公司)；生物油(采用山東泰然新能源有限公司生產(chǎn)的松木熱解油，顏色為棕褐色)。

1.2設(shè)備

表1　主要儀器和設(shè)備

1.3方法

1.3.1微波改性

在室溫下，利用磁力攪拌器將生物油樣品攪拌均勻后靜置一段時間待用。稱取一定質(zhì)量的生物油，加入一定質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH后，放入微波爐中，在一定的微波功率下處理一段時間。

1.3.2微波功率的確定

微波的作用功率會影響木質(zhì)素低聚物的解聚效果，本實驗將微波的作用功率依次設(shè)置為100、150、200、250、300、350 W，分別對6組pH值為7.32的生物油處理4 min。

1.3.3微波作用時間的確定

微波的作用時間會影響木質(zhì)素低聚物的解聚效果，本實驗將微波的作用時間依次設(shè)置為1、2、3、4、5、6 min，分別對6組pH值為7.32的生物油使用300 W功率處理。

1.3.4pH值的確定

利用pH計測得本實驗所用的松木生物油pH值為3.45，呈強酸性。由于木質(zhì)素低聚物的解聚會受到pH值的影響，因此本實驗通過向生物油中加入一定質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液，將pH分別調(diào)節(jié)為3.45、5.55、6.43、7.32、8.42、9.51、10.31，在微波功率為300 W，微波作用時間為4 min的條件下處理。

1.3.5含水率測定

使用ZDJ-1S型卡爾費休含水率測定儀，以卡爾試劑為標準液，甲醇為滴定溶劑。通過標準液消耗體積計算樣品含水量[9]。

1.3.6固體顆粒質(zhì)量分數(shù)測定

采用乙醇溶解法來測量生物油中固體顆粒物的質(zhì)量分數(shù)[10]，將約2 g生物油樣品溶解在200 mL無水乙醇溶劑中，m(樣品)∶m(溶劑)約為1∶100，先通過濾紙孔隙為3 μm的過濾裝置預(yù)濾一遍后，再通過濾紙孔隙為0.1 μm的濾紙；然后用乙醇溶液洗滌該過濾裝置直到濾液變得純凈，并把帶有濾渣的濾紙放在烘箱中干燥30 min后，在干燥器中冷卻至室溫后稱質(zhì)量并計算濾渣質(zhì)量。設(shè)生物油的質(zhì)量m1，濾渣的質(zhì)量為m2，則固體顆粒質(zhì)量分數(shù)為m2與m1的比值。

1.3.7黏度測定

將盛有試樣的容器(直徑不小于6 cm)置于25 ℃的恒溫水浴中，溫度達到平衡后，再將選擇好的轉(zhuǎn)子垂直浸入到試樣中心，并使液面達到容器標線，打開旋轉(zhuǎn)黏度計，待測定的黏度值穩(wěn)定后讀取數(shù)值。

1.3.8甲醛消耗量測定

測定生物油與甲醛反應(yīng)過程中消耗甲醛的量能夠直觀地體現(xiàn)出生物油的反應(yīng)活性[11]。取10 g熱解油和30 g過量的甲醛溶液，在圓底燒瓶中混合，放入攪拌轉(zhuǎn)子，用質(zhì)量分數(shù)40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9，將圓底燒瓶置于80 ℃水浴中反應(yīng)90 min。

取1 g反應(yīng)后的待測試樣放入250 mL的燒杯中，加入50 mL甲醇，用0.9 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至3.5；隨后加入25 mL質(zhì)量分數(shù)10%的鹽酸羥銨溶液，攪拌10 min；最后用0.54 mol/L的NaOH標準液滴定該試樣，使其pH值恢復(fù)至3.5以上，并用相同步驟做空白實驗(不加試樣)的測定。

10 g生物油可以消耗甲醛的質(zhì)量：按照公式計算生物油與甲醛實際反應(yīng)過程中消耗的甲醛量，反應(yīng)中消耗的甲醛質(zhì)量=反應(yīng)加入的甲醛質(zhì)量-溶液中游離甲醛的質(zhì)量。

M2=M1-w×m1。

式中：w為游離甲醛質(zhì)量分數(shù)(%)；m1為投料質(zhì)量(g)；m2為取樣質(zhì)量(g)；M1為反應(yīng)加入的甲醛質(zhì)量(g)；M2為反應(yīng)消耗的甲醛質(zhì)量(g)；c為NaOH標準溶液的濃度(mol/L)；V1為待測試樣所消耗NaOH溶液的體積(mL)；V0為空白試樣所消耗NaOH溶液的體積(mL)。

1.3.9主要化學組分分析

采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對生物油的組分進行分析。試驗前，生物油經(jīng)離心機以轉(zhuǎn)速5 000 r/min預(yù)處理20 min，然后進行真空抽濾處理，除去混在生物油中的雜質(zhì)。最后用分液漏斗按V(生物油)∶V(二氯甲烷)=1∶10將兩者混合，待溶液分層，取下層清液作為待測試樣。

氣相色譜條件：色譜柱DB-5 MS柱，尺寸30.00 m×0.25 mm×0.25 μm。程序升溫：初始溫度60 ℃，保溫2 min；以6 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保溫3 min；以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保溫5 min。載氣為氦氣；進樣口溫度250 ℃；分流比100∶1；取0.5 μL生物油樣品注入GC-MS進樣器。

質(zhì)譜條件：電離源EI，電子轟擊能量70 eV；接口溫度260 ℃，離子源溫度220 ℃；質(zhì)譜掃描范圍m/z=29～500；溶劑延遲時間3 min。

按照上述試驗條件進行測試，得到對應(yīng)峰的總離子流TIC譜圖。根據(jù)譜庫檢索以及文獻資料，采用峰面積歸一法，分析確定松木生物油微波改性前后的主要化學成分及其相對峰面積變化。

2　結(jié)果與分析

2.1微波功率對生物油性質(zhì)的影響

微波功率對生物油性質(zhì)的影響如表2所示。經(jīng)過微波處理的生物油含水率普遍略高于生物油原油，一方面在調(diào)節(jié)pH時會引入水分導(dǎo)致含水率升高，另一方面微波處理過程中，生物油中的某些組分發(fā)生脫水反應(yīng)也會產(chǎn)生少量水分。生物油在水中的溶解能力有限，如果含水率過高，會破壞體系中的微乳液結(jié)構(gòu)，造成水相和有機相的分離，這將對生物油的后續(xù)利用很不利。研究認為，生物油的含水率控制在30%以內(nèi)時，其具有較好的均勻性和穩(wěn)定性[12]。可以發(fā)現(xiàn)，微波功率的增加并沒有引起含水率的顯著變化，在本實驗選取的微波功率范圍內(nèi)，含水率均低于30%，并且生物油具有較好的均一性，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

表2　微波功率對生物油性質(zhì)的影響

任何生物油中都含有一定的固體物質(zhì)，這些物質(zhì)主要是炭顆粒以及熱解過程中的流化床料等。這些固體顆粒物可能會成為加速生物油老化反應(yīng)的催化劑，對生物油的儲存及使用不利[13]。隨著微波功率的增加，固體顆粒質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，且前期降低幅度大于后期。微波對生物油中的顆粒具有加熱效果，可以使其膨脹發(fā)生破裂，進而降低固體顆粒的直徑。但是，隨著微波強度的逐漸增加，這種效應(yīng)并非無限增強，過高的功率強度反而會使生物油內(nèi)部發(fā)生其他副反應(yīng)。

當微波功率在250 W以下時，生物油的黏度呈現(xiàn)下降趨勢；當超過250 W時，生物油的黏度開始增加。黏度降低可以增強生物油的流動性，有利于分散和混合。微波對大分子有分解作用，可以使生物油中未分解的木質(zhì)素等低聚物發(fā)生解聚，變成流動性較好的小分子物質(zhì)，從而降低生物油的黏度；隨著功率的增加，微波的加熱作用逐漸增強，體系內(nèi)溫度升高，會促進活性基團之間發(fā)生聚合反應(yīng)，使黏度增加。

當微波功率從100 W增加到300 W時，甲醛的消耗量呈增加的趨勢，此后小幅下降，這表明在一定范圍內(nèi)提高微波作用功率有利于提高生物油的反應(yīng)活性。

綜合考慮微波功率對生物油以上各項基本性質(zhì)的影響，本實驗認為將微波功率設(shè)置在300 W較合理。

2.2微波作用時間對生物油性質(zhì)的影響

微波作用時間對生物油性質(zhì)的影響如表3所示。在規(guī)定功率下，微波處理6 min的時間范圍內(nèi)，生物油含水率呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，但均低于30%，波動范圍較小。隨著微波作用時間的延長，微波對生物油的加熱作用持續(xù)增強，體系內(nèi)溫度逐漸升高，部分活性基團之間會發(fā)生縮合脫水，進而使生物油中水分含量增加；如果體系內(nèi)溫度過高，又會加快水分及小分子物質(zhì)的揮發(fā)，使含水率略有降低。

表3　微波作用時間對生物油性質(zhì)的影響

生物油固體顆粒質(zhì)量分數(shù)隨著微波作用時間的增加呈下降趨勢，且初期下降幅度明顯，并逐漸減緩。微波加熱作用隨時間延長而增強，固體顆粒物被加熱到一定程度時會膨脹破裂，變成更小顆?；蛘叻纸狻?/p>

在6 min的微波作用時間內(nèi)，生物油的黏度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，表明微波作用時間延長有利于生物油黏度的降低，微波作用帶來的溫度升高以及對低聚物的降解作用是引起上述現(xiàn)象的原因。但是隨著微波作用時間的持續(xù)增加，降黏作用不斷減弱，這是由于溫度升高促進了體系內(nèi)的聚合反應(yīng)。

生物油甲醛消耗量隨著微波作用時間的延長呈現(xiàn)出先緩慢增加后基本保持不變的趨勢，這表明適當?shù)卦黾游⒉ㄗ饔脮r間有利于提高生物油的活性，但是過長的微波作用時間對生物油反應(yīng)活性的提高意義不大。

綜合考慮微波作用時間對生物油以上各項基本性質(zhì)的影響，本實驗認為將作用時間定為4 min較合理。

2.3pH值對生物油性質(zhì)的影響

pH值對生物油性質(zhì)的影響如表4所示。本實驗使用的松木生物油原油含水率為26%，在利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值的過程中會引入外來水分，隨著生物油pH值增高其含水率不斷增加。在微波處理的情況下，pH值的增加有利于降低生物油中固體顆粒質(zhì)量分數(shù)；但是當pH增加到一定值時，固體顆粒質(zhì)量分數(shù)降低的趨勢明顯減緩。

表4　pH值對生物油性質(zhì)的影響

生物油的黏度隨著pH值的增加，呈持續(xù)降低的趨勢，使整個體系的流動性增加。微波的降解作用和調(diào)節(jié)pH值時水分的引入，都是引起黏度降低的原因。

生物油甲醛消耗量隨著pH值的增加，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。研究表明，提高NaOH的用量，可以有效地促進生物油中與苯酚結(jié)構(gòu)類似的酚類化合物與甲醛的反應(yīng)活性，并有利于高分子聚合物的形成[14]。但是當pH值繼續(xù)增加時，甲醛消耗量有所降低，這可能是由于含水率過高，影響了生物油的反應(yīng)活性。

綜合考慮pH值對生物油以上各項基本性質(zhì)的影響，本實驗認為將pH值調(diào)節(jié)至7.5左右(弱堿性)進行處理較合理。

2.4工藝條件優(yōu)化及結(jié)果

綜合以上試驗結(jié)果，得出微波改性生物油的最佳工藝條件為：生物油的pH值調(diào)節(jié)至7.5左右(弱堿性)，微波功率為300 W，微波作用時間為4 min。在上述最佳工藝條件范圍內(nèi)進行3次重復(fù)性試驗，試驗結(jié)果見表5。可知，與未經(jīng)改性的生物油相比，在最佳工藝條件下獲得的微波改性生物油的含水率穩(wěn)定在28%左右，滿足含水率低于30%的使用要求；改性生物油的固體顆粒質(zhì)量分數(shù)和黏度降低明顯，這有利于提高生物油的均一性以及流動性；甲醛消耗量的實驗顯示，1 g未改性生物油的甲醛消耗量為0.006 5 moL，而1 g改性生物油可以消耗0.001 moL左右的甲醛，相當于反應(yīng)能力提高了54%，表明微波改性后生物油的反應(yīng)活性得到了較大改善。

表5　重復(fù)試驗結(jié)果

2.5化學組分對比分析

根據(jù)總離子流TIC譜圖，通過檢索譜庫及查閱文獻資料，采用峰面積歸一法，得到落葉松生物油微波改性前后的主要化學組成，如表6、表7所示?？梢钥闯?，通過GC-MS對微波改性前后的落葉松生物油化學成分進行分析，主要檢測出酚類、酮類、醛類、酸類物質(zhì)，由于離子總圖存在部分無法確定的譜峰，表中所列成分相對峰面積的總和小于100%。改性前落葉松生物油中所含成分相對峰面積由大到小依次為：酮類(21.05%，以羥基丙酮為主)、醛類(17.73%，以羥基乙醛為主)、酸類(16.71%，以乙酸為主)、酚類(16.52%，以4-甲基愈創(chuàng)木酚為主)。微波改性后的落葉松生物油主要成分的相對峰面積則發(fā)生了一定變化，相對峰面積由大到小依次為：酮類(24.97%，以羥基丙酮為主)、酚類(22.79%，以4-甲基愈創(chuàng)木酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚為主)、醛類(20.82%，以羥基乙醛為主)、酸類(16.66%，以乙酸為主)。

表6　未改性生物油主要化學組成

通過微波改性后，生物油中的酚類、酮類、醛類組分的相對峰面積均有所增加，而酸類組分相對峰面積基本不變。其中，酚類、醛類和酮類組分相對峰面積的增加，說明在微波作用下生物油中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的未完全熱裂解產(chǎn)物發(fā)生了斷鍵和解聚反應(yīng)。

表7　微波改性生物油主要化學組成

3　結(jié)論

綜合單因素實驗結(jié)果，得出了微波改性生物油的優(yōu)選工藝為：生物油的pH值調(diào)節(jié)至7.5左右(弱堿性)，微波功率為300 W，微波作用時間為4 min。經(jīng)此工藝處理的生物油，其固體顆粒質(zhì)量分數(shù)和黏度明顯降低，甲醛消耗量提高了54%，反應(yīng)活性得到了較大提高，同時含水率低于30%，外觀均一穩(wěn)定。

GC-MS分析表明，微波改性前后落葉松生物油的主要成分都是由酚類、酮類、醛類、酸類等幾種物質(zhì)組成；但是，通過微波改性可以使酚類、酮類、醛類組分相對峰面積增加，而酸類組分相對峰面積變化不大，表明在微波作用下生物油中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的未完全熱裂解產(chǎn)物發(fā)生了斷鍵和解聚反應(yīng)。

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Biomass Pyrolysis Oil Modified by Microwave Method//

Cui Yong, Chang Jianmin, Li Ben, Wang Wenliang, Yu Yuxiang, Ren Xueyong

(Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(2)：70-74.

We used microwave to modify biomass pyrolysis oil, and studied the effects of microwave power, microwave processing time, and pH value. Biomass pyrolysis oil modified by microwave has lower solid content and viscosity, and higher formaldehyde consumption. The optimal technological parameters were obtained as adjusting pH value to about 7.5, using 300 W of microwave processing for 4 min. By GC-MS analysis, main compound species has the same line after microwave processing in the biomass pyrolysis oil, but the contents of phenols, ketones and aldehydes were increased.

Biomass； Pyrolysis oil； Microwave； Modification

崔勇，男，1984年7月生，北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院，博士研究生， E-mail:232550184@qq.com。

常建民，北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院，教授。 E-mail:cjianmin@bjfu.edu.cn。

2015年8月17日。

S715.3

1)國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(2012AA101808-06)。

責任編輯：戴芳天。