金學彬　陳 強　邢蘭昌　劉昌嶺　鄭金吾

1.中國石油大學（華東）信息與控制工程學院　2.國土資源部天然氣水合物重點實驗室·青島海洋地質研究所3.海洋科學與技術國家實驗室海洋礦產資源評價與探測技術功能實驗室

多孔介質中甲烷水合物聚散過程的交流阻抗譜響應特征

金學彬1,2陳 強2,3邢蘭昌1劉昌嶺2,3鄭金吾1

1.中國石油大學（華東）信息與控制工程學院2.國土資源部天然氣水合物重點實驗室·青島海洋地質研究所3.海洋科學與技術國家實驗室海洋礦產資源評價與探測技術功能實驗室

金學彬等.多孔介質中甲烷水合物聚散過程的交流阻抗譜響應特征.天然氣工業(yè)，2016,36(3):120-127.

電學特性實驗是探索天然氣水合物（以下簡稱水合物）生成分解過程及其動力學特征的有效技術手段。較之于過去單一的僅對電阻率參數進行測試的實驗方法，交流阻抗譜測試方法可以獲得一定頻率范圍內被測體系的阻抗（包括電阻、電抗）特性變化規(guī)律，從而有助于更全面深入地認識水合物的電學性質特征。為此，設計了甲烷水合物交流阻抗譜測試系統(tǒng)，以甲烷水合物—多孔介質—濃度為3.5%的鹽水為研究體系，測試了水合物在多孔介質內合成與分解過程中研究體系的阻抗譜，并分析了阻抗譜特征參數隨水合物飽和度變化的規(guī)律。結果表明：①采用激發(fā)源的不同頻率測試的結果差異明顯，在低測試頻率（0.1～10.6 Hz）下，測試體系的水合物飽和度與阻抗譜參數之間未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性關系，而在中高測試頻率（101.8 Hz～1 MHz）下 ，阻抗譜參數隨著測試體系水合物飽和度的增加而增加；②當測試頻率為101.8 Hz、1 114 Hz和10 746 Hz時，在一定的誤差允許范圍內，測試體系的阻抗譜參數與水合物飽和度之間符合單調遞增的線性關系；③阻抗幅值的頻散特性與水合物飽和度之間存在著明顯的對應關系。

天然氣水合物 電學特性 合成與分解過程 交流阻抗譜 測試方法 多孔介質 水合物飽和度 頻散特性

天然氣水合物（以下簡稱水合物）在海底沉積物中形成時，其儲層的理化特性會出現(xiàn)高電阻率、小聲波時差和低自然電位幅度等異常現(xiàn)象。其中，電阻率異?，F(xiàn)象不僅可以用來判斷含水合物的儲層位置，也可以結合Archie公式來估算水合物的飽和度[1-7]。水合物電學特性實驗研究不僅是探索水合物生成分解過程及其動力學特征的有效技術手段，也能夠為野外的水合物勘探和資源評價提供基礎和校正數據。Buffett等[8]利用電阻率的變化速度來研究水合物形成的動力學過程，認為電阻法測量可以量化水合物的成核規(guī)模。Spangenberg等[9-11]通過四電極法測量了由溶解氣在均勻玻璃珠表面形成甲烷水合物的電阻率，指出所形成的水合物樣品的電阻率增大指數和含水飽和度在雙對數坐標下不一定是線性關系，即存在非阿爾奇現(xiàn)象。陳強等[12]應用自行設計的實驗裝置進行了含水合物沉積物體系電學特性的研究，主要對多孔介質中CO2水合物的生成與分解過程進行分析討論，結果表明，水合物生成過程中多孔介質體系阻抗增大，分解過程中阻抗減小，且阻抗變化與系統(tǒng)的溫度、壓力變化相互對應。陳玉鳳等[13]對南海沉積物中水合物飽和度與電阻率的關系進行了實驗研究，結果表明對于含水合物的沉積物，其雙對數坐標系的電阻率增大指數和含水飽和度并不是阿爾奇公式所描述的線性關系，其飽和度指數n不是定值，而隨含水飽和度Sw的增加而增加，并認為體系電阻率與水合物在孔隙中的分布狀態(tài)有關。

截至目前，不少研究者針對多孔介質中水合物的電學特性開展了一定的工作，但是大多數的研究局限于對電阻率參數進行測試，即采用固定頻率/直流電源的信號作為激勵源對水合物體系進行測試。然而，現(xiàn)有的研究結果表明，影響含水合物沉積物電學性質的因素眾多、機理復雜，不同頻率/類型的激勵源所獲得的電阻率數據及其反演的水合物飽和度尚存在一定的不確定性[14]。近年來，交流阻抗技術逐漸被應用到地球科學研究領域。交流阻抗測試方法可以獲得一定頻率范圍內被測體系的阻抗（包括電阻、電抗）特性變化規(guī)律，從而有助于更全面深入地認識被測物質電學性質的特征。Du Frane等[15]在高壓反應釜中測量了20 Hz～2 MHz頻率范圍內甲烷水合物的阻抗譜，在對阻抗譜進行分析的基礎上給出了甲烷水合物的電導率。綜上所述，電學參數是水合物的一個極其重要的性質參數。但是由于受水合物特殊的實驗條件以及復雜的生成機理影響，含水合物沉積物電學性質的變化規(guī)律較為復雜，目前被廣泛采用的電阻率參數還不足以充分刻畫其電學性質；此外，采用交流阻抗法對含水合物沉積物全阻抗特性進行研究仍處于探索階段。

針對以上問題，筆者提出用交流阻抗法對含水合物沉積物的全阻抗特性進行實驗研究，測試水合物在多孔介質內合成與分解過程中體系的阻抗譜，探索阻抗譜特征參數隨水合物飽和度變化的規(guī)律，為進一步開發(fā)天然氣水合物飽和度測量方法和探索水合物生成分解過程的動力學機理提供參考。

1　實驗技術與方法

1.1技術方法原理

筆者提出對含水合物多孔介質體系進行全阻抗電學特性（電阻特性和電容特性）研究，采用電化學測試技術中的交流阻抗法來實現(xiàn)對一定頻率范圍內的體系阻抗譜的測試。交流阻抗法指通過控制電化學系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢）在小幅度的條件下隨時間按正弦規(guī)律變化，同時測量相應的系統(tǒng)電勢（或電流）隨時間的變化，或者直接測量系統(tǒng)的交流阻抗（或導納），進而分析電化學系統(tǒng)的反應機理、計算系統(tǒng)的相關參數[16]。

首先以電化學工作站與新型高壓反應釜為基礎搭建了阻抗譜測試實驗系統(tǒng)，然后以甲烷水合物—多孔介質—濃度為3.5%的鹽水為研究體系，獲取了甲烷水合物在多孔介質內合成及分解過程中飽和度和阻抗譜參數等數據。在分析處理實驗數據的基礎上，評價不同激勵源頻率的響應特征，并對某些測試頻率下的阻抗譜參數與水合物飽和度數據進行曲線擬合，探討兩者之間的規(guī)律性關系。

1.2實驗裝置

圖1　天然氣水合物阻抗譜測量系統(tǒng)示意圖

實驗系統(tǒng)（圖1）主要由以下幾部分組成：高壓反應釜、低溫恒溫箱、溫度壓力測量傳感器、數據采集器、電化學工作站以及用于控制電化學工作站并進行數據存儲、顯示和處理的計算機。

反應釜的最大容積為942.5 mL，耐壓20 MPa，其外壁為雙層結構，夾層允許循環(huán)水流動以對反應釜進行制冷，內壁襯以具有絕緣和耐腐蝕作用的聚四氟乙烯。反應釜的上端蓋可以拆卸，在上端蓋上鉆孔以便于連接壓力、溫度傳感器以及電極。低溫恒溫槽采購自杭州雪中炭恒溫技術有限公司，最低溫度可達－30 ℃，控溫精度為±0.05 ℃。高壓反應釜的氣體壓力可通過壓力傳感器來記錄，壓力傳感器的量程為0～40 MPa，精度為0.1級。從反應釜上端插入釜內的Pt100熱電阻記錄反應體系的溫度，其量程為－50～260 ℃，精度為0.1級。整個系統(tǒng)的溫度、壓力由數據采集系統(tǒng)Agilent 34972A采集顯示。電化學工作站采用德國Zahner公司的IM6，其可實現(xiàn)的最大頻率范圍為：10 mHz～8 MHz。電化學工作站的控制、阻抗譜參數的采集與處理均通過配以IM6專用軟件（Thales Software Package）的計算機完成。

1.3實驗步驟

實驗材料包括甲烷氣體、去離子水、氯化鈉和天然海砂，具體規(guī)格如表1所示。

表1　實驗材料及其規(guī)格表

實驗分為合成過程與分解過程兩個階段，具體實驗步驟如下：

1）用去離子水清洗高壓反應釜并烘干，將洗凈烘干后的天然海砂裝填于高壓反應釜，依據溫度傳感器的長度確定海砂填充量；使用去離子水配置氯化鈉溶液，濃度為3.5%。

2）將氯化鈉溶液緩慢加到海砂里，并確保此時的海砂處于水飽和狀態(tài)（海砂孔隙度為40%）；將工作電極、輔助電極和Pt100溫度傳感器插入釜內海砂中，蓋上上端蓋并進行固定。

3）通過電極引線將工作電極和輔助電極與IM6主機連接，在軟件中對阻抗譜測試環(huán)境進行設置：掃描模式選擇從高頻往低頻掃描，頻率范圍設為0.1 Hz～1 MHz，測量頻率范圍內每一個數量級的取點數以66 Hz為界限，分別設置為4個點（下限）和8個點（大于 66 Hz）；將溫度傳感器和壓力傳感器通過安捷倫數據采集器與計算機相連接，并對數據采集通道進行配置。

4）對系統(tǒng)抽真空，注入甲烷氣體至設定壓力8.5 MPa，室溫下放置24 h，以使甲烷在海砂孔隙水中充分擴散和溶解；設置恒溫箱溫度為20 ℃，對被測反應系統(tǒng)進行恒溫測試，同時采集記錄溫度、壓力和阻抗譜數據，溫度、壓力數據采集頻率為0.1 Hz，阻抗譜每隔15 min采集一次。

5）設置恒溫箱溫度為2 ℃，開始水合物生成過程；當反應體系的溫度、壓力基本不變時，合成過程結束。采集記錄整個過程反應體系內的溫度、壓力和阻抗譜數據。

6）水合物分解過程采取分步升溫的方式進行，即逐漸升高溫度控制器設置溫度，每設置一個溫度值后等待足夠長時間使系統(tǒng)達到新的相平衡（如40 h，使溫度壓力持續(xù)保持平穩(wěn)），然后采集1 h的阻抗譜數據，同時對體系溫度、壓力數據進行采集記錄。

2　實驗結果與討論

2.1體系的溫度、壓力及飽和度變化趨勢

假設甲烷水合物的化學式為CH4?nH2O，n為水合指數，對n取值為6.0進行相關計算[17]，則水合物飽和度的計算式為[18]：

式中Sh表示多孔介質中水合物飽和度；p1表示系統(tǒng)初始壓力，Pa；Vg表示反應釜氣相體積，m3；p2表示水合物生成（分解）過程中的系統(tǒng)壓力，Pa；Z1表示系統(tǒng)初始狀態(tài)下氣體的壓縮因子；R表示摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·℃）；T1表示系統(tǒng)初始溫度，℃；Z2表示水合物生成（分解）過程中氣體的壓縮因子；T2表示水合物生成（分解）過程中的系統(tǒng)溫度，℃；Mw表示水的摩爾質量，18 g/mol；mw表示反應體系初始加入的鹽水總質量。

圖2是水合物合成實驗過程中，反應體系內溫度、壓力及飽和度的變化趨勢圖。如圖2-a所示，合成過程前后歷經大約300 h，在水合物生成實驗開始階段，反應釜內的溫度受恒溫箱的控制而迅速降低，與此同時反應釜內壓力也隨之降低。當溫度降到約4 ℃時，壓力開始急劇下降，說明反應體系內甲烷水合物開始生成。之后，伴隨著水合物的大量生成，反應體系內水合物飽和度持續(xù)增加，當反應進行到約第99 h時飽和度達到22.13%。

圖2　甲烷水合物合成過程溫度、壓力及飽和度變化曲線圖

為了更加清晰地展示在水合物合成過程中反應體系內發(fā)生的一系列特征反應現(xiàn)象，將合成過程中的前50 h數據進行細節(jié)放大，即如圖2-b所示的合成過程初期反應體系內溫度、壓力及飽和度變化曲線。溫度、壓力共同標示著合成過程的不同階段，從開始生成階段到大量生成階段，再到緩慢進行階段，最后趨于穩(wěn)定。大量生成階段對應于一個明顯的溫度特征現(xiàn)象，即當水合物大量生成時會在短時間內散發(fā)出大量的熱，從而引起體系內溫度明顯上升。由于恒溫箱的溫度控制作用，此溫度上升現(xiàn)象持續(xù)時間不長，體系內的溫度此后逐漸下降至設定溫度。伴隨著整個合成反應過程的進行，體系內水合物飽和度持續(xù)增大。

水合物分解實驗過程采用了分步升溫的方式，即通過控制體系的溫度來控制水合物的飽和度，繼而測試不同飽和度狀態(tài)下體系的阻抗譜，為后續(xù)分析水合物飽和度與阻抗譜特征參數之間的定量關系提供基礎。圖3是水合物分解過程中，反應體系內溫度、壓力隨著時間的變化趨勢圖。如圖3所示，溫度在恒溫箱的調節(jié)下，每上升一個梯度，將會打破體系內原有的相平衡，從而引起一定量的水合物發(fā)生分解，緊接著體系內壓力升高，于是再一次達到新的平衡。表2列出了分解過程測試的不同狀態(tài)點對應的溫度、壓力及飽和度數據。

圖3　甲烷水合物分解過程體系內溫度、壓力變化曲線圖

表2　分解過程測試的狀態(tài)點相關參數表

2.2飽和度與阻抗譜特征參數的關系

圖4是水合物合成過程于不同測試頻率下反應體系阻抗譜參數變化圖。圖4中，0.1 Hz、1.1 Hz與10.6 Hz的結果是以主坐標軸（左縱軸）展示的，其余頻率的結果是以次坐標軸展示的。如圖4所示，在低測試頻率（0.1 ～10.6 Hz）下，隨著反應體系狀態(tài)的變化，測試體系的阻抗譜參數變化很明顯，即測試體系阻抗譜參數能夠靈敏地反映出體系內飽和度的變化；但是，在實驗開始的一段時間內，出現(xiàn)了阻抗譜參數值波動且呈下降趨勢的現(xiàn)象，推測是由以下兩個方面引起的：①水合物合成過程的初期，反應體系內各相態(tài)還較為混亂，因此會導致測試體系阻抗值產生瞬時波動；②在低測試頻率下，體系的容抗效應會突顯出來。本實驗采用的測量體系的容抗效應可以類比成平行板電容器模型來討論，據報道[19]，當實驗中電極總面積與電極距離固定不變時，被測樣品的綜合表觀介電常數成為影響電容量變化的決定因素，而介質的綜合表觀介電常數主要由介質溫度、各相飽和度、密度、礦化度、鹽度以及多孔介質特性等共同決定。因此容抗會存在一定的不確定性。當測試頻率增大到1 114 Hz時，可以發(fā)現(xiàn)，隨著體系內合成反應的進行，檢測到的測試體系阻抗值呈單調增大的趨勢。當測試頻率增大到邊界值附近時，在較長的一段時間內，阻抗譜參數值波動明顯，可能是因為一方面實驗初期，反應體系還未達到穩(wěn)定狀態(tài)；另一方面在邊界值附近頻率點，實驗設備可能出現(xiàn)了不可預測的干擾。

圖4　水合物合成過程中不同測試頻率下的阻抗譜變化曲線圖

圖5是水合物分解過程于不同測試頻率下反應體系阻抗譜參數與水合物飽和度對應關系圖。圖5中，0.1 Hz、1.1 Hz與10.6 Hz的結果是以主坐標軸（左縱軸）展示的，其余頻率的結果是以次坐標軸展示的。

圖5　水合物分解過程中不同測試頻率下水合物飽和度與阻抗譜的關系曲線圖

如圖5所示，在低測試頻率（0.1～10.6 Hz）下，測試體系水合物飽和度與阻抗譜參數之間未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性關系；在中高頻段測試頻率（101.8 Hz～1 MHz）下，阻抗譜參數隨著測試體系水合物飽和度的增加而單調增加，這與已報道過的含水合物儲層具有高電阻率特點等相關結論相吻合[20]。

將測試頻率的中高頻段（101.8 Hz～1 MHz）內具代表性的頻率點下得到的測試體系阻抗譜參數與水合物飽和度之間的關系進行線性擬合，結果如圖6所示。從圖6可以看出，在一定的誤差允許范圍內，測試體系的阻抗譜參數與水合物飽和度之間符合單調增的線性關系。從各個結果對比分析來看，首先，不同測試頻率點處阻抗譜參數與水合物飽和度關系曲線的單調性和線性度是有差異的，尤其低頻段（0.1～10.6 Hz）與中高頻段（101.8 Hz～1 MHz）差異明顯，這正體現(xiàn)了測試體系的頻散特性；其次，同頻段內的不同頻率點之間的結果又遵循相似的規(guī)律。綜上所述，通過選擇最為合適的測試頻率（1 114 Hz）對反應體系的阻抗譜參數進行測試，應用測試結果可以推算出體系的水合物飽和度值，即可用于開發(fā)水合物飽和度測量和計算方法。

圖6　水合物分解過程中水合物飽和度與特征頻率點處阻抗的關系曲線圖

2.3甲烷水合物合成與分解過程中水合物飽和度與414 180 Hz下阻抗的關系

電磁波電阻率測井常用的低頻工作頻率為400 kHz[21]，為了考察此測試頻率下反應體系阻抗與水合物飽和度之間的關系，對測試頻率為414 180 Hz時，甲烷水合物合成與分解過程展開研究。圖7是水合物合成過程中反應體系內水合物飽和度以及測試頻率為414 180 Hz下樣品的阻抗值隨時間變化的趨勢圖。如圖7所示，隨著體系內合成反應的進行，檢測到的測試體系阻抗值呈單調增大的趨勢，并且可以很好地與水合物飽和度變化曲線對應起來。

圖7　水合物合成過程中水合物飽和度與阻抗（414 180 Hz）隨時間變化曲線圖

將水合物分解過程中測試頻率為414 180 Hz下反應體系阻抗與水合物飽和度之間的關系進行線性擬合（圖8），如圖8所示，在一定誤差允許范圍內，測試體系的阻抗與水合物飽和度之間也符合單調增的線性關系。該結果顯示了此頻率段在水合物飽和度測量上的潛力，這對后續(xù)開展水合物野外勘探研究具有一定的參考價值和指導意義。

圖8　水合物分解過程中水合物飽和度與阻抗（414 180 Hz）的關系曲線圖

2.4不同水合物飽和度下測試體系的頻散特性

在交變電場的作用下，測試體系的阻抗隨著測量頻率的變化而變化，體現(xiàn)了測試體系的頻散特性，其受飽和度、測量頻率、溫度、壓力等諸多因素的影響[22]，為此對不同水合物飽和度下測試體系的頻散特性展開初步研究。圖9給出了測試體系在不同水合物飽和度狀態(tài)下阻抗幅值以及相角隨著測試頻率的變化曲線。如圖9-a所示，隨著水合物飽和度的增大，測試體系孔隙流體的導電能力降低，致使阻抗幅值增大；與此同時，測試體系阻抗幅值的頻散程度（低頻和高頻下體系阻抗的模之差）也相應增加。如圖9-b所示，隨著水合物飽和度的增大，相角的值是相應減小的，同時相角的頻散程度（低頻和高頻下體系相角的絕對值之差）未呈現(xiàn)出特定的規(guī)律性?？梢?，多孔介質體系阻抗幅值的頻散特性與水合物飽和度之間存在明顯的對應關系，受水合物飽和度的影響較大。這可能是因為甲烷水合物的存在，改變了多孔介質體系整體的骨架結構，使得孔隙結構變得更為復雜，從而影響了導電流體在孔隙中的微觀分布狀態(tài)，進而促使離子交換特性也發(fā)生改變，最終影響了測試體系的頻散特性[22]。

圖9　不同水合物飽和度下多孔介質體系的頻散特性曲線圖

3　結論與展望

1）在自主研發(fā)的水合物電學實驗裝置上對甲烷水合物的生成和分解過程進行了實驗測試研究，獲得了甲烷水合物合成與分解過程中反應體系的阻抗譜參數，采用基于最小二乘法的線性擬合方式建立了水合物飽和度與阻抗譜參數兩者之間的關系，探討了不同水合物飽和度下測試體系的頻散特性。

2）研究發(fā)現(xiàn)，使用激發(fā)源的不同頻率測試的結果差異明顯，如當測試頻率為10.6 Hz時，測試體系飽和度與阻抗譜參數之間未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性關系，當測試頻率為1 114 Hz時，在一定的誤差允許范圍內，測試體系的阻抗譜參數與水合物飽和度之間符合單調增的線性關系；阻抗幅值的頻散特性與水合物飽和度之間存在明顯的對應關系。

3）交流阻抗譜測試技術是研究水合物生成和分解過程電學特性的一種有效方法，但尚存一些問題需要解決：研究和尋求更系統(tǒng)的數據解釋方法，深入地探討含水合物沉積物體系的頻散特性，揭示飽和度與頻散特性之間的規(guī)律性關系；從技術上實現(xiàn)水合物模擬實驗環(huán)境與野外水合物賦存環(huán)境更為相近，從而使得實驗研究結果更具有實際應用價值。

[1]Collett TS. Well log evaluation of natural gas hydrates[R]. Denver, Colorado: U. S. Department of Energy, 1992.

[2]Collett TS, Ladd J. Detection of gas hydrate with downhole logs and assessment of gas hydrate Concentrations (saturations) and gas volumes on the Blake Ridge with electrical resistivity log data[C]// Proceedings of the Ocean Drilling Program:Scientifi c Results, 2000, 164: 179-191.

[3]李小森, 馮景春, 李剛, 王屹. 電阻率在天然 氣水合物三維生成及開采過程中的變化特性模擬實驗[J]. 天然氣工業(yè), 2013, 33(7): 18-23. Li Xiaosen, Feng Jingchun, Li Gang, Wang Yi. An experimental study of resistivity variation in the 3D simulation of methane hydrate generation and production[J]. Natural Gas Industry, 2013, 33(7): 18-23.

[4]粟科華, 孫長宇, 李楠, 鐘小禹, 陳光進. 天然氣水合物三維成藏物模實驗系統(tǒng)的構建與檢驗[J]. 天然氣工業(yè), 2013, 33(12): 173-178. Su Kehua, Sun Changyu, Li Nan, Zhong Xiaoyu, Chen Guangjin. A large-scale three-dimensional device for simulating natural gas hydrates accumulation and distribution process in sediments[J]. Natural Gas Industry, 2013, 33(12): 173-178.

[5]王英梅, 吳青柏, 蒲毅彬, 展靜. 溫度梯度對粗砂中甲烷水合物形成和分解過程的影響及電阻率響應[J]. 天然氣地球科學, 2012, 23(1): 19-25. Wang Yingmei, Wu Qingbai, Pu Yibin, Zhan Jing. Effect of temperature gradient on process of methane hydrate formationdissociation and its resistivity changes in coarse sand[J]. Natural Gas Geoscience, 2012, 23(1): 19-25.

[6]趙洪偉, 刁少波, 業(yè)渝光, 張劍, 劉昌嶺. 多孔介質中水合物阻抗探測技術[J]. 海洋地質與第四紀地質, 2005, 25(1): 137-142. Zhao Hongwei, Diao Shaobo, Ye Yuguang, Zhang Jian, Liu Changling. Technique of detecting impedance of hydrate in porous medium[J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 2005, 25(1): 137-142.

[7]Riedel M, Collett TS, Hyndman RD. Gas hydrate concentration estimates from chlorinity, electrical resistivity and seismic velocity [J]. Geological Survey of Canada, 2005, 4934: 28-32.

[8]Buffett BA, Zatsepina OY. Formation of gas hydrate from dissolved gas in natural porous media[J]. Marine Geology, 2000, 164(1/2): 69-77.

[9]Spangenberg E, Kulenkampff J. Influe nce of methane hydrate content on electrical sediment properties[J]. Geophysical Research Letters, 2006, 33(24): 1-5.

[10]Spangenberg E, Kulenkampff J, Naumann R, Erzinger J. Pore space hydrate formation in a glass bead sample from methane dissolved in water[J]. Geophysical Research Letters, 2005, 32(24): 1-4.

[11]Spangenberg E. Modeling of the influence of gas hydrate content on the electrical properties of porous sediments[J]. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 2001, 106(B4): 6535-6548.

[12]陳強, 業(yè)渝光, 孟慶國, 劉昌嶺. 多孔介質中CO2水合物飽和度與阻抗關系模擬實驗研究[J]. 天然氣地球科學, 2009, 20(2): 249-253. Chen Qiang, Ye Yuguang, Meng Qingguo, Liu Changling. Simulation experiment of the relationship between CO2hydrate saturation and resistance in porous media[J]. Natural Gas Geoscience, 2009, 20(2): 249-253.

[13]陳玉鳳, 李棟梁, 梁德青, 周雪冰, 吳能友. 南海沉積物天然氣水合物飽和度與電阻率的關系[J]. 石油學報, 2013, 34(3): 507-512. Chen Yufeng, Li Dongliang, Liang Deqing, Zhou Xuebing, Wu Nengyou. Relationship between gas hydrate saturation and resistivity in sediments of the South China Sea[J]. Acta Petrolei Sinica, 2013, 34(3): 507-512.

[14]邢蘭昌, 陳強, 劉昌嶺. 基于電化學阻抗譜測試方法研究四氫呋喃水合物的生成和分解過程[J]. 巖礦測試, 2015, 34(6): 704-711. Xing Lanchang, Chen Qiang, Liu Changling. Investigation of formation and dissociation processes of tetrahydrofuran hydrate based on electrochemical impedance spectroscopy[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(6): 704-711.

[15]Du Frane WL, Stern LA, Weitemeyer KA, Constable S, Pinkston JC, Roberts JJ. Electrical properties of polycrystalline methane hydrate[J]. Geophysical Research Letters, 2011, 38(9): 1-5.

[16]賈錚, 戴長松, 陳玲. 電化學測量方法[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2006. Jia Zheng, Dai Changsong, Chen Ling. The electrochemical measuring methods[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.

[17]劉昌嶺, 業(yè)渝光, 孟慶國. 顯微激光拉曼光譜測定甲烷水合物的水合指數[J]. 光譜學與光譜分析, 2010, 30(4): 963-966. Liu Changling, Ye Yuguang, Meng Qingguo. Determination of hydration number of methane hydrates using micro-laser Raman spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(4): 963-966.

[18]胡高偉, 業(yè)渝光, 張劍, 刁少波. 沉積物中天然氣水合物微觀分布模式及其聲學響應特征[J]. 天然氣工業(yè), 2010, 30(3): 120-124. Hu Gaowei, Ye Yuguang, Zhang Jian, Diao Shaobo. Micro-models of gas hydrate and their impact on the acoustic properties of the host sediments[J]. Natural Gas Industry, 2010, 30(3): 120-124.

[19]杜燕, 何世輝, 黃沖, 馮自平. 多孔介質中水合物生成與分解二維實驗研究[J]. 化工學報, 2008, 59(3): 673-680. Du Yan, He Shihui, Huang Chong, Feng Ziping. Experimental studies of natural gas hydrate formation and dissociation in porous media with 2D experimental system[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2008, 59(3): 673-680.

[20]王飛, 潘保芝. 天然氣水合物儲層的地球物理特性及測井評價[J]. 油氣地球物理, 2010, 8(3): 19-24. Wang Fei, Pan Baozhi. Gas hydrate reservoir geophysical characteristics and logging evaluation[J]. Petroleum Geophysics, 2010, 8(3): 19-24.

[21]Cook AE, Anderson BI, Rasmus J, Sun K, Li Qiming, Collett TS, et al. Electr ical anisotropy of gas hydrate-bearing sand reservoirs in the Gulf of Mexico[J]. Marine and Petroleum Geology, 2012, 34(1): 72-84.

[22]肖占山, 徐世浙, 羅延鐘, 王東, 朱世和. 泥質砂巖復電阻率的頻散特性實驗[J]. 高校地質學報, 2006, 12(1): 123-130. Xiao Zhanshan, Xu Shizhe, Luo Yanzhong, Wang Dong, Zhu Shihe. Complex resistivity dispersion properties experiment of shaly sands[J]. Geological Journal of China Universities, 2006, 12(1): 123-130.

（修改回稿日期2015-11-09編 輯羅冬梅）

Response characteristics of AC impedance spectroscopy during the formation and dissociation of methane hydrate in porous media

Jin Xuebin1,2, Chen Qiang2,3, Xing Lanchang1, Liu Changling2,3, Zheng Jinwu1
(1. College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum, Qingdao, Shandong 266580, China; 2. Key Laboratory of Natural Gas Hydrate, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao, Shandong 266071, China; 3. Laboratory for Marine Mineral Resources & Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao, Shandong 266061, China)
NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 3, pp.120-127, 3/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

Electrical property test is an effective technique to identify the formation and dissociation process of natural gas hydrate (“the hydrate” for short) and to investigate its dynamic characteristics. The AC impedance spectroscopy testing method is better than the simple ones which only test resistivity parameters, for it can be used to test the variation rules of impedance (e.g. resistivity and reactance) of the tested system in a certain range of frequency. And thus, the electrical characteristics of hydrate can be understood further. In this paper, a system used to test impedance spectroscopy of methane hydrate was designed. Methane hydrate-porous media-brine of 3.5% was prepared as the object in this study. Then, its impedance spectrum was tested during the formation and dissociation of hydrate in porous media and the variation rules of characteristic parameters of impedance spectroscopy with hydrate saturation were analyzed. It is shown that the test results are significantly different when the frequency of excitation source is different. When the test frequency is low (0.1-10.6 Hz), there is no obvious relationship between the hydrate saturation and the impedance spectroscopy parameters of tested system. At middle-high test frequency (101.8 Hz-1 MHz), however, the impedance spectroscopy parameters rise with the increase of hydrate saturation. Besides, when the test frequency is 101.8, 1 114 and 1 0746 Hz, there is a monotonic increasing linear relationship between the hydrate saturation and the impedance spectroscopy parameters of the tested system within a certain range of allowable errors. And finally, there is an obvious correspondence between hydrate saturation and the frequency dispersion of impedance amplitude.

Natural gas hydrate; Electrical property; Formation and dissociation process; AC impedance spectroscopy; Testing method; Porous media; Saturation of hydrate; Dispersion characteristics

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.03.017

國土資源部公益性行業(yè)科研專項基金“天然氣水合物實驗測試技術研究”（編號：201111026）、國土資源部天然氣水合物重點實驗室開放基金重點項目“含天然氣水合物多孔介質的電性參數頻散特性及飽和度計算方法研究”（編號：SHW[2014]-ZD-01）。

金學彬，1990年生，碩士研究生；從事天然氣水合物電學測試研究工作。地址：（266580）山東省青島市黃島區(qū)長江西路66號。ORCID:0000-0002-9588-6953。E-mail:jinxbupc@163.com