何　鵬，郭　偉，林鐵松，林盼盼

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001)

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綠色無鉛低熔點(diǎn)封接玻璃研究進(jìn)展

何鵬，郭偉，林鐵松，林盼盼

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001)

傳統(tǒng)的封接玻璃由于含有重金屬元素鉛，對(duì)環(huán)境和人類健康有著極大的損害，目前已經(jīng)被世界各國限制使用或者禁止使用，因此，低熔點(diǎn)封接玻璃的無鉛化將會(huì)是今后的主要發(fā)展方向。本文以低熔點(diǎn)封接玻璃的無鉛化為出發(fā)點(diǎn)，歸納總結(jié)低熔點(diǎn)封接玻璃的主要性能。首先介紹了包括磷酸鹽玻璃，釩酸鹽、硼酸鹽、鉍酸鹽玻璃在內(nèi)的低熔點(diǎn)封接玻璃的組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能以及研究現(xiàn)狀。其次，提出了封接玻璃的封接低溫化和無鉛化的發(fā)展方向。最后，針對(duì)低熔點(diǎn)封接玻璃研究中存在的不足，對(duì)玻璃粉添加顆粒進(jìn)行復(fù)合改性、加強(qiáng)玻璃理論研究、研發(fā)制備新工藝，是今后研究應(yīng)該著力的突破點(diǎn)。

無鉛；低熔；封接玻璃

封接玻璃是用于密封或連接玻璃、陶瓷、金屬以及其他材料的中間層玻璃[1]。低熔點(diǎn)封接玻璃是封接玻璃中應(yīng)用最廣泛的一類，其封接溫度一般低于600℃[2]。低熔點(diǎn)玻璃作為一種封接焊料應(yīng)用范圍極大，除了應(yīng)用于玻璃、陶瓷、金屬以及半導(dǎo)體的相互連接之外，在集成電路、宇航、電真空技術(shù)、激光和紅外技術(shù)以及各類顯示器等也有著極大的應(yīng)用[3]。隨著近代微電子技術(shù)的發(fā)展，器件及結(jié)構(gòu)趨于小型化和精密化，對(duì)封接的要求越來越高，工藝要求的封接溫度也越來越低，促進(jìn)了人們對(duì)低熔點(diǎn)封接玻璃的研究[4]。

目前，電子元器件用封接玻璃絕大部分為含鉛玻璃，氧化鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在30%以上。Pb2+易與O2-形成四方錐體型[PbO4]架狀結(jié)構(gòu)，很容易與其他氧化物形成玻璃，且玻璃形成區(qū)較大。由于Pb2+外層電子殼為18+2結(jié)構(gòu)，極化性強(qiáng)，這使得含鉛玻璃的熔化溫度明顯降低。含鉛玻璃擁有一系列的優(yōu)點(diǎn)，比如軟化點(diǎn)低(Tf<400℃)，流動(dòng)性好，熱膨脹系數(shù)適當(dāng)(α=9×10-6～10×10-6/℃)，這使得含鉛玻璃應(yīng)用十分廣泛[5]。但是，由于鉛是重金屬，有極大的毒性，對(duì)環(huán)境以及人類健康有非常不利的影響，已經(jīng)被美國環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)列為17種損害人類健康和環(huán)境的物質(zhì)之一[6]。從2006年7月1日起，歐盟各國開始強(qiáng)制實(shí)施《關(guān)于電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》的法規(guī)，全面禁止在電子和汽車等產(chǎn)品中使用鉛、鎘、汞、鉈、六價(jià)鉻及其化合物等有害物質(zhì)[7]。目前，含鉛合金已經(jīng)被世界各國限制或者禁止使用[8,9]。因此，無鉛低熔點(diǎn)玻璃的研究勢(shì)在必行，已經(jīng)引起國內(nèi)外研究人員的高度重視。本文將簡(jiǎn)要介紹低熔點(diǎn)封接玻璃的分類、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及研究現(xiàn)狀，最后提出關(guān)于低熔點(diǎn)封接玻璃研究的建議及展望。

1　低熔點(diǎn)封接玻璃的主要性能要求

對(duì)于封接玻璃，要實(shí)現(xiàn)其與基體的可靠封接，既要滿足其使用條件要求又要滿足封接工藝生產(chǎn)要求?？偟囊笕缦耓10-12]：

(1)軟化溫度適當(dāng)

軟化溫度的高低決定了封接玻璃的應(yīng)用范圍。軟 化溫度過高會(huì)造成封接溫度升高，封接溫度過高會(huì)對(duì)基體造成損傷，同時(shí)也不利于玻璃的流動(dòng)性和鋪展性，從而導(dǎo)致封接強(qiáng)度低、氣密性差等。在電子行業(yè)，低熔玻璃封接溫度要低于電子元器件所能承受的溫度，否則，會(huì)造成電子元器件受損。但并不是軟化溫度越低越好，軟化溫度過低，會(huì)造成玻璃的使用溫度降低。所以，一般要求玻璃的軟化溫度保持在一定范圍內(nèi)。

(2)熱膨脹系數(shù)匹配

基體與封接玻璃兩者的熱膨脹系數(shù)差宜在±5%以內(nèi)，最多不超過±10%，否則就會(huì)引起應(yīng)力集中從而導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。一般要求在玻璃的應(yīng)變點(diǎn)溫度以下，封接玻璃與封接基體的熱膨脹系數(shù)要相近。

(3)化學(xué)穩(wěn)定性好

化學(xué)穩(wěn)定性決定了封接玻璃是否能實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)使用環(huán)境的不同，低熔玻璃要求經(jīng)得起大氣、水、酸、堿等不同介質(zhì)腐蝕，這就要求低熔玻璃有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

(4)與封接基體潤濕性良好

潤濕性反映了兩種物質(zhì)的結(jié)合能力。如果在封接溫度時(shí)，玻璃對(duì)基體的潤濕性差會(huì)造成封接強(qiáng)度低甚至無法實(shí)現(xiàn)連接。

2　封接玻璃的主要分類及特點(diǎn)

根據(jù)封接玻璃在封接過程中是否析晶，可以將封接玻璃分為結(jié)晶型封接玻璃和非結(jié)晶型封接玻璃兩大類。

2.1結(jié)晶型封接玻璃

結(jié)晶型玻璃在封接過程中完全析晶或部分析晶。由于封接過程中會(huì)產(chǎn)生晶體，結(jié)晶型玻璃的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生較大的變化，為了達(dá)到合適的晶體生長和適當(dāng)?shù)姆饨訌?qiáng)度，封接工藝制度非常重要。

結(jié)晶型封接玻璃的優(yōu)點(diǎn)：(1)可以通過控制析出晶相的種類和數(shù)量調(diào)節(jié)其膨脹系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)與封接件熱膨脹系數(shù)相匹配；(2)一般來說，玻璃的結(jié)晶相的熱膨脹系數(shù)低于玻璃相，從而使玻璃相受到壓應(yīng)力，結(jié)晶相受到拉應(yīng)力，從而提高了封接強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性能。

結(jié)晶型封接玻璃的缺點(diǎn)：(1)析晶和封接工藝一次完成，如果析晶過程控制不當(dāng)，會(huì)影響玻璃的流散性及玻璃對(duì)基體的潤濕性，從而影響封接件的強(qiáng)度和氣密性；(2)封接條件要求較高，使得對(duì)封接工藝的要求就相對(duì)較高。

2.2非結(jié)晶型封接玻璃

非結(jié)晶型玻璃在封接前后均為玻璃態(tài)，封接過程不會(huì)析出晶體。非結(jié)晶型玻璃主要有硅酸鹽、硼酸鹽和硼硅酸鹽玻璃等。非結(jié)晶型玻璃使用方便，封接應(yīng)力較小，可以重復(fù)加熱進(jìn)行封接。

非結(jié)晶型封接玻璃的優(yōu)點(diǎn)：(1)相比于結(jié)晶型玻璃，由于不會(huì)析出晶體，它的流動(dòng)性和潤濕性都比較好，因此具有更良好的氣密性；(2)封接前后熱膨脹系數(shù)保持恒定，產(chǎn)生的應(yīng)力也相對(duì)恒定，封接應(yīng)力的消除也相對(duì)簡(jiǎn)單，封接工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單。

非結(jié)晶型封接玻璃的缺點(diǎn)：(1)相比于結(jié)晶型玻璃，由于封接過程不會(huì)析出晶體，其本身的力學(xué)性能較低，抗震性能力相對(duì)較差；(2)封接前后熱膨脹系數(shù)保持一致，不能進(jìn)行調(diào)節(jié)，所以封接前必須選擇與封接基體非常相近的玻璃，否則會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成封接處裂紋產(chǎn)生。

3　主要的無鉛低熔玻璃系統(tǒng)及研究現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外無鉛低熔點(diǎn)玻璃的研究和開發(fā)主要集中在磷酸鹽、硼酸鹽、鉍酸鹽和釩酸鹽這4種玻璃系統(tǒng)上，下文將分別介紹這幾種玻璃系統(tǒng)的性能結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其研究現(xiàn)狀。

3.1磷酸鹽玻璃系統(tǒng)

無鉛磷酸鹽封接玻璃是以P2O5為主要原料，與其他氧化物經(jīng)高溫熔融后驟冷形成的玻璃。P2O5屬于玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，可以單獨(dú)形成玻璃，也可以和其他玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體、中間體以及網(wǎng)絡(luò)外體形成玻璃。

磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)單元為磷氧四面體[PO4]。磷酸鹽玻璃中存在的四面體結(jié)構(gòu)如圖1所示，Q表示橋氧數(shù)目。在[PO4]四面體中，存在一個(gè)磷氧(P=O)雙鍵，四面體的一個(gè)頂角變形。因此，玻璃態(tài)的P2O5可以看作是層面結(jié)構(gòu)[13]。由于P=O雙鍵的存在，每個(gè)[PO4]四面體和3個(gè)[PO4]四面體連接。

圖1　磷酸鹽玻璃中存在的氧磷四面體結(jié)構(gòu)(Q=3,2,1,0)[14]Fig.1　Phosphate tetrahedral sites that exist in phosphate glasses (Q=3,2,1,0)[14]

這種層狀結(jié)構(gòu)使磷酸鹽玻璃具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=250～480℃)和較低的玻璃軟化溫度(Tf=270～510℃)以及較高且范圍寬泛的熱膨脹系數(shù)(α=6×10-6～25×10-6/℃)[15]。由于磷酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)可調(diào)范圍比較大，廣泛適用于金屬等各類材料的封接。

磷酸鹽玻璃也存在其固有的缺陷。由于玻璃成分中的五氧化二磷極易吸水潮解，導(dǎo)致了磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性能比較差，從而限制了磷酸鹽封接玻璃的實(shí)際應(yīng)用。所以，提高其化學(xué)穩(wěn)定性是一個(gè)亟待解決的問題[16-19]。

目前，研究較多的無鉛磷酸鹽封接玻璃系統(tǒng)主要有SnO-ZnO-P2O5，SnO-CaO-P2O5，ZnO-B2O3-P2O5等。

Shyu等[20,21]用傳統(tǒng)的熔淬工藝制備了低黏度的SnO-MgO-P2O5(SMP)玻璃，并研究了其熱力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等。SMP玻璃具有較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg=270～400℃)和軟化溫度(Tf=290～420℃)以及高的熱膨脹率(α=11×10-6～16×10-6/℃)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著nSnO/n(SnO+MgO)(n表示摩爾數(shù))的增加，玻璃的Tg和Tf降低，α增加，玻璃的形成能力加強(qiáng)。當(dāng)P2O5的含量(摩爾分?jǐn)?shù))在32%～32.5%時(shí)，SMP玻璃具有最佳的化學(xué)穩(wěn)定性。由于SMP系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)較大，與絕大部分低膨脹率的材料不匹配，為了進(jìn)一步降低SMP玻璃系統(tǒng)的熱膨脹系數(shù)，通過在SMP玻璃中添加了負(fù)膨脹率的(Co0.5Mg0.5)2P2O7顆粒，SMP玻璃的熱膨脹系數(shù)α由12.9×10-6/℃降為10.1×10-6/℃。

Hong等[22]對(duì)SnO-CaO-P2O5(SCP)玻璃的形成能力和熱性能等進(jìn)行了深入研究，確定了SCP體系的玻璃形成區(qū)，軟化溫度(Tf=445℃)，熱膨脹系數(shù)(α=9×10-6～10×10-6/℃)，通過對(duì)10SnO-40CaO-50P2O5(摩爾數(shù))引入一定量的SiO2后，熱膨脹系數(shù)α由9.8×10-6/℃降為7.7×10-6/℃，同時(shí)提高了樣品的體積電阻率以及在酸性和中性環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性。

在磷酸鹽系統(tǒng)中，研究最成熟的是SnO-ZnO-P2O5(SZP)系統(tǒng)[23]。SZP玻璃系統(tǒng)擁有極佳的性能，在許多性質(zhì)上與含鉛玻璃相似，它在500℃下黏度<103Pa·s，流動(dòng)性強(qiáng)，而且不會(huì)過早析晶。Morena[5]首先報(bào)道了SZP玻璃系統(tǒng)，并研究了SZP系統(tǒng)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)(α=10×10-6～12×10-6/℃)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg<350℃)以及軟化點(diǎn)(Tf<400℃)和封接溫度(Ts<500℃)等熱性能，并確定了SZP系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)P2O5摩爾含量在25%～33%，nSnO/nZnO在3～20之間時(shí)，SZP玻璃擁有優(yōu)異的綜合性能和良好的封接性能。馬占峰等[24]研究了SiO2的引入和nSnO/nZnO對(duì)SZP系統(tǒng)的性能的影響，確定了SZP三元系統(tǒng)組成與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的關(guān)系。當(dāng)玻璃組分中引入7% SiO2，1

Koudelka等[26]研究了ZnO-B2O3-P2O5(ZBP)玻璃體系，確定了ZBP玻璃體系的三元相圖，并測(cè)量了不同成分玻璃的密度(ρ=2.72～3.68g/cm3)，熱膨脹系數(shù)(α=4.8×10-6～8.0×10-6/℃)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=285～524℃)和玻璃軟化溫度(Tf=300～551℃)。在玻璃形成區(qū)范圍內(nèi)，隨著B2O3含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度Tf升高，熱膨脹系數(shù)α降低。Chen等[27]發(fā)現(xiàn)，將ZBP玻璃加熱到600～800℃之間時(shí)，ZBP玻璃會(huì)發(fā)生析晶現(xiàn)象。李勝春等[28]研究分析了ZBP玻璃的膨脹系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化規(guī)律，其熱膨脹系數(shù)α隨著P2O5的增加而減少，當(dāng)P2O5含量為43%時(shí)，α達(dá)到最大值(α=9.3×10-6/℃)。Tg隨著P2O5含量的增加先增大后減少，當(dāng)P2O5含量為40%時(shí)，Tg達(dá)到最小值。針對(duì)磷酸鹽化學(xué)穩(wěn)定性差這一缺陷，陳培[29]通過對(duì)磷酸鹽玻璃添加不同的金屬氧化物(Na2O，Al2O3，Li2O，F(xiàn)e2O3，CuO，TiO2等)，改善了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)使磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)和封接性能得到了極大改善。

部分無鉛低熔點(diǎn)磷酸鹽封接玻璃與傳統(tǒng)含鉛玻璃溫度特性的比較見表1。

表1　傳統(tǒng)含鉛玻璃與無鉛磷酸鹽封接玻璃的溫度特性[30]

3.2釩酸鹽玻璃系統(tǒng)

釩酸鹽玻璃是以V2O5為主要成分形成的玻璃體系。V2O5能與許多氧化物形成玻璃，并具有較大的玻璃形成區(qū)[4]。釩離子能以VO6八面體的形式進(jìn)入玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[31]。在玻璃中加入V2O5能降低玻璃的熔點(diǎn)，但V2O5不能單獨(dú)形成玻璃，需要加入一定比例的玻璃形成體才能形成釩酸鹽玻璃。

釩酸鹽玻璃具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=260～420℃)和軟化點(diǎn)(Tf=270～440℃)，相對(duì)寬泛的熱膨脹系數(shù)(α=4×10-6～16×10-6/℃)。但是，由于V2O5在蒸汽狀態(tài)下有劇毒，價(jià)格昂貴，且釩酸鹽玻璃為層狀結(jié)構(gòu)，容易吸收水分造成燒結(jié)體形成氣泡[32,33]，這也限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

目前，國內(nèi)外的研究重點(diǎn)都集中在以V2O5-P2O5，V2O5-B2O3體系為基礎(chǔ)添加其他氧化物形成釩酸鹽玻璃的研究上。

Garbarczyk等[34,35]確定了V2O5-P2O5-Li2O的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及結(jié)晶溫度，并通過納米化提高了熱穩(wěn)定性。

上海玻搪所封接小組[36]研究了V2O5-B2O3-ZnO玻璃系統(tǒng)，其熱膨脹系數(shù)α=4.5×10-6～6.1×10-6/℃，軟化點(diǎn)Tf=330～560℃，并確定了形成釩酸鹽玻璃的成分范圍。研究發(fā)現(xiàn)，V2O5-B2O3-ZnO體系玻璃具有較好的介電性能，其軟化點(diǎn)比PbO-ZnO-B2O3玻璃低了20℃左右。

華有杰等[37]制備V2O5-B2O3-ZnO-TeO2-Li2O玻璃，其玻璃軟化點(diǎn)Tf<310℃，熱膨脹系數(shù)α=10×10-6～15×10-6/℃，通過調(diào)整B2O3/Li2O的比例，極大地改善了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并降低了玻璃的熱膨脹系數(shù)α。

吳春娥等[38]開發(fā)出了V2O5-P2O5-Sb2O3體系，并通過添加玻璃穩(wěn)定氧化物(SiO2，ZnO，Al2O3等)和填料優(yōu)化玻璃性能，能夠?qū)π枰饨拥牟Ａе破分苯舆M(jìn)行無毒無污染封接。

齊濟(jì)[39]對(duì)50V2O5-30P2O5-20RO進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，玻璃的軟化溫度受R離子的性質(zhì)影響較大，電場(chǎng)較弱、容易極化的離子(Ag+，Li+，K+等)能夠降低其軟化溫度；場(chǎng)強(qiáng)大、不易極化的離子(As3+，W6+等)，則能夠顯著提高玻璃的軟化溫度。

趙宏生等[40]對(duì)V2O5-P2O5-MoO3和體系低熔點(diǎn)玻璃進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，該體系形成區(qū)域很寬，熱膨脹系數(shù)α=6×10-6～11×10-6/℃，玻璃軟化點(diǎn)Tf和封接溫度Ts均小于500℃。通過在V2O5-P2O5-MoO3玻璃體系中加入Fe2O3后，明顯提高了其抗潮性。

由于釩酸鹽玻璃具有較大的毒性，關(guān)于釩酸鹽玻璃的研究相對(duì)來說也較少，部分釩酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)及溫度特性見表2。

表2　無鉛釩酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)及溫度特性[41-44]

3.3硼酸鹽玻璃系統(tǒng)

硼酸鹽玻璃是以硼酸鹽為主要原料，加入其他氧化物而制備的玻璃。B2O3是玻璃形成體，可以單獨(dú)形成玻璃，也可以跟其他氧化物一起形成玻璃。硼酸鹽玻璃由[BO3]三角體構(gòu)成，[BO3]三角體為硼酸鹽玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元[45]([BO3]三角體結(jié)構(gòu)如圖2所示)。但在一些硼酸鹽玻璃體系中，隨著B2O3含量的增加，部分[BO3]三角體會(huì)變?yōu)閇BO4]四面體。當(dāng)B2O3含量增加到一定程度時(shí)，[BO3]三角體與[BO4]四面體通過橋氧離子連接形成含有[BO3]三角體與[BO4]四面體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而強(qiáng)化了玻璃網(wǎng)絡(luò)。相比于其他低熔點(diǎn)封接玻璃體系，硼酸鹽玻璃系統(tǒng)具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=400～600℃)，較高的軟化溫度(Tf=430～610℃)和相對(duì)較低的熱膨脹系數(shù)α=5×10-6～11×10-6/℃。

圖2　硼酸鹽玻璃BO3結(jié)構(gòu)單元示意圖[46]Fig.2　Structural diagram of BO3 trihedral unit in borate glasses[46]

目前，硼酸鹽玻璃系統(tǒng)主要有B2O3-BaO-ZnO，B2O3-SnO-ZnO，B2O3-Bi2O3-SiO2，Na2O-Al2O3-B2O3，B2O3-Li2O-MeO(Me=Be, Mg，Zn，Sr，Ba)等。

Kim等[47]制備了BaO-B2O3-ZnO(BBZ)玻璃，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=480～560℃，熱膨脹系數(shù)α=7×10-6～9×10-6/℃。研究發(fā)現(xiàn)，隨著nB2O3/nZnO的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg增加，熱膨脹系數(shù)α降低。盧安賢等[48]，高檔妮等[49]也對(duì)該BBZ玻璃體系進(jìn)行了深入的研究，探索了其形成規(guī)律，并研究了BBZ玻璃體系的析晶行為。

Ding等[50]，Doweidar等[51]制備了B2O3-Al2O3-Na2O玻璃，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=330～460℃，軟化點(diǎn)Tf=350～500℃，熱膨脹系數(shù)α=7×10-6～10×10-6/℃。陳福等[52,53]也對(duì)B2O3-Al2O3-Na2O進(jìn)行了相關(guān)研究，并發(fā)現(xiàn)“硼反?！焙汀颁X反常”現(xiàn)象對(duì)該系統(tǒng)的性質(zhì)有較大影響。

表3列出了國內(nèi)外部分低熔點(diǎn)硼酸鹽封接玻璃的相關(guān)專利情況。

表3　無鉛低熔點(diǎn)硼酸鹽玻璃相關(guān)專利[38,54-57]

3.4鉍酸鹽玻璃系統(tǒng)

鉍酸鹽玻璃是以B2O3為主要成分形成的玻璃體系。鉍酸鹽玻璃系統(tǒng)中含有大量的Bi2O3，由于Bi2O3不是玻璃形成體，所以很難單獨(dú)形成玻璃，需要在體系中加入傳統(tǒng)的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體(SiO2，B2O3，P2O5等)才能形成穩(wěn)定的玻璃[58]。Bi2O3在玻璃中能顯著降低玻璃的黏度，增大玻璃的密度，這與PbO的作用相似[59]。

對(duì)于鉍酸鹽玻璃系統(tǒng)的研究，主要集中在Bi2O3-B2O3和Bi2O3-B2O3-BaO，Bi2O3-B2O3-ZnO,Bi2O3-BaO-SiO2等。

Shaaban等[60]和Becker[61]對(duì)Bi2O3-B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能進(jìn)行了研究，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=390～480℃，熱膨脹系數(shù)α=6×10-6～8×10-6/℃。Cheng等[62]研究了La3+和Er3+兩種稀土元素對(duì)Bi2O3-B2O3玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，隨著稀土元素的添加，玻璃的熱膨脹系數(shù)α降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和析晶溫度Tc升高。

Singh等[63]制備了K2O-B2O3-Bi2O3玻璃，其熱膨脹系數(shù)α=10.9×10-6～15.3×10-6/℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=360～410℃，玻璃軟化溫度Tf=430～470℃，并發(fā)現(xiàn)其介電常數(shù)隨著Bi2O3含量的增加成線性變化。

Qiao等[64]研究了Bi2O3-B2O3-BaO的熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=458～481℃，軟化溫度Tf=490～512℃，隨著nBi2O3/nB2O3及nBaO/nB2O3的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度Tf升高。

于立安等[65]研究了Bi2O3-BaO-SiO2玻璃體系的結(jié)構(gòu)及封接性能，確定了該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg<475℃，熱膨脹系數(shù)α=11×10-6/℃，可用于封接氧化釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)(α=10.2×10-6/℃)與不銹鋼SUS430(α=11.3×10-6/℃)的合金連接體的封接，并能夠基本滿足平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)的封接要求。

何峰等[66-69]確定了Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃系統(tǒng)的形成區(qū)，并對(duì)熱學(xué)性能及低溫?zé)Y(jié)性能和潤濕性等展開了研究。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Bi2O3較高，B2O3含量較低時(shí)，玻璃的析晶傾向增加。另外，通過研究BBZ玻璃在439L不銹鋼基體上的潤濕性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Bi2O3含量增加可以提高BBZ玻璃在不銹鋼基體上的潤濕性能；Bale等[70]研究了Bi2O3含量對(duì)Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃的熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Bi2O3含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg降低。

董?；莸萚71]以Bi2O3-ZnO-B2O3系為基礎(chǔ)添加Al2O3形成了Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3四元玻璃體系，通過調(diào)整Bi2O3和B2O3的含量，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x(Bi2O3)=80%時(shí)，具有較好的封接性能。

李贊等[72]用氧化鉍、硼酸和氧化鋇等為原料制備了一種鉍酸鹽玻璃，所制備的玻璃膨脹系數(shù)α=8.96×10-6/℃，并實(shí)現(xiàn)了與TA1和TC4鈦合金的匹配連接。

部分無鉛低熔點(diǎn)鉍酸鹽封接玻璃與傳統(tǒng)含鉛玻璃溫度特性的比較見表4。

表4　無鉛鉍酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)及溫度特性[63-71]

4　封接玻璃發(fā)展方向及研究突破點(diǎn)

無鉛低熔點(diǎn)封接玻璃具有封接溫度低，對(duì)環(huán)境友好、無污染等特點(diǎn)，在電子等行業(yè)擁有廣泛的應(yīng)用及發(fā)展前景。目前，對(duì)于低熔點(diǎn)封接玻璃的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，還不能完全替代含鉛玻璃。但是，由于其巨大的發(fā)展?jié)摿?，其未來的發(fā)展方向和研究動(dòng)向無疑將會(huì)得到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

4.1封接玻璃的發(fā)展方向

對(duì)于封接玻璃的研究，總的趨勢(shì)將會(huì)是低溫化和無鉛化。

(1)組成無鉛化。傳統(tǒng)的封接玻璃中含有氧化鉛等對(duì)人體和環(huán)境有極大危害的重金屬氧化物，在越來越重視環(huán)境保護(hù)和人類健康問題的當(dāng)今世界，徹底實(shí)現(xiàn)封接玻璃的無鉛化顯得尤為重要。封接玻璃的無鉛化，無疑將是今后封接玻璃發(fā)展和研究的重中之重。

(2)封接低溫化。在電子領(lǐng)域，過高的封接溫度對(duì)電子元器件是不利的。封接玻璃封接溫度的降低將會(huì)明顯有助于光電子器件以及微電子器件制備工藝的優(yōu)化。

4.2封接玻璃的研究突破點(diǎn)

目前，關(guān)于無鉛低熔點(diǎn)封接玻璃研究工作都局限于封接玻璃體系的結(jié)構(gòu)與性能研究，還存在著一系列亟待解決的問題。

綜合考慮，關(guān)于無鉛低熔點(diǎn)封接玻璃的研究可以在以下方面取得突破：

(1)添加金屬[73]或者陶瓷[74]顆粒、晶須或粉體[75]制備復(fù)合型玻璃。對(duì)于復(fù)合型玻璃，可以通過控制添加量來調(diào)整材料的熱膨脹系數(shù)等性能，實(shí)現(xiàn)與不同基體的匹配連接[21]。

(2)針對(duì)國內(nèi)關(guān)于無鉛低熔點(diǎn)玻璃研究滯后的現(xiàn)狀，加強(qiáng)對(duì)低熔點(diǎn)封接玻璃的基礎(chǔ)理論研究。

(3)研究開發(fā)新的無鉛低熔點(diǎn)玻璃制備工藝。通過對(duì)玻璃粉進(jìn)行納米化處理[34,76]、改進(jìn)玻璃制備工藝等增加封接玻璃的強(qiáng)度，改善其電性能、化學(xué)和熱穩(wěn)定性等性能。

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Progress in Research on Green Lead-free Low-melting Sealing Glasses

HE Peng，GUO Wei,LIN Tie-song，LIN Pan-pan

(State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

Traditional sealing glasses, which contain heavy metal Pb, posing threat to humans and environment, have been restricted or forbidden by most countries. Therefore, lead-free of low-melting sealing glasses will be the main future development direction. This article based on lead-free of low-melting sealing glasses, the main properties of low-melting sealing glasses were summarized. First, the composition, structural characteristics, performance and research status of several main low-melting sealing glasses, such as phosphate glass, borate glass, vanadate glass and bismuthate glass were introduced. Second, the low temperature and lead-free development directions were put forward. At last, regarding the shortcomings in the research of low-melting sealing glasses, it was pointed out that the future focused breaking points for research are composite doping modification, theoretical research on glass and new technology development of glass preparation.

lead-free; low melting; sealing glass

何鵬(1972-)，男，博士，教授，主要從事新材料及異種材料連接方面的研究，聯(lián)系地址：黑龍江省哈爾濱市南崗區(qū)哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(150001)，E-mail: hithepeng@hit.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.019

TQ171

A

1001-4381(2016)06-0123-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474081)

2015-09-01;

2015-12-30