毛義梅，田慶豐，王延鵬，徐元清，房曉敏，李小紅，丁　濤*

(1.阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004;2.河南大學(xué) 納米材料工程研究中心,河南 開封 475004)

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納米二氧化硅的制備及其在橡膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展

毛義梅1，田慶豐1，王延鵬1，徐元清1，房曉敏1，李小紅2，丁濤1*

(1.阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004;2.河南大學(xué) 納米材料工程研究中心,河南 開封 475004)

二氧化硅是一種重要的無(wú)機(jī)材料，無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，具有非常廣泛的用途. 近年來(lái)已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道了納米二氧化硅的制備及其應(yīng)用. 本文綜述了國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，介紹了納米二氧化硅的幾種制備工藝，以及在硅橡膠、醫(yī)用橡膠、輪胎橡膠、日用橡膠制品、膠管膠帶和膠鞋中的應(yīng)用，并展望了納米二氧化硅的發(fā)展方向和應(yīng)用前景.

納米二氧化硅；制備；橡膠

納米二氧化硅(nano-silica，俗稱白炭黑)，是一種重要的無(wú)機(jī)材料，無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，其用途非常廣泛，在樹脂復(fù)合材料[1]、塑料[2]、橡膠[3]、涂料[4]等領(lǐng)域都有應(yīng)用. 按照制備工藝的不同，納米二氧化硅的制備可分為氣相法、沉淀法、微乳液法和溶膠-凝膠法. 炭黑是橡膠增強(qiáng)的傳統(tǒng)填料，應(yīng)用已有近150年的歷史，但由于炭黑無(wú)法提供某些特殊性能以及污染環(huán)境等，所以炭黑的替代品-無(wú)機(jī)填料越來(lái)越受到重視. 自上世紀(jì)90年代，粒徑更小、表面含有可反應(yīng)硅羥基的納米二氧化硅開始應(yīng)用于輪胎橡膠的增強(qiáng)，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑使白炭黑與橡膠分子鏈間形成適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)“橋連”，可顯著降低橡膠材料的滯后損失，降低輪胎滾動(dòng)阻力，提高抗?jié)窕阅? 白炭黑已成為國(guó)際企業(yè)制造先進(jìn)綠色輪胎的主要增強(qiáng)填料. 在其他橡膠制品中，添加納米二氧化硅的產(chǎn)品也具有較好的性能，可以滿足相應(yīng)的使用要求. 本文對(duì)納米二氧化硅的制備工藝以及在橡膠中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述.

1　納米二氧化硅的制備工藝

化學(xué)法可制得純凈的、粒徑分布均勻的超細(xì)二氧化硅(SiO2). 化學(xué)法包括氣相沉積法(CVD)(以四氯化硅為原料)、沉淀法(以硅酸鹽和無(wú)機(jī)酸為原料)、微乳液法和溶膠-凝膠(Sol-Gel)法(以硅酸鈉等為原料)等.

1.1氣相沉積法(CVD)

氣相法是生產(chǎn)納米二氧化硅的主要方法之一. 氣相二氧化硅最早是由德國(guó)Degussa公司在1941年開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[5]. 此方法生產(chǎn)的納米二氧化硅純度高、粒徑小，廣泛用于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)，但氣相法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本較高. 制備原理如下.

1.2沉淀法

沉淀法也是生產(chǎn)納米二氧化硅主要方法之一，是生產(chǎn)橡膠行業(yè)用白炭黑最廣泛的方法. 沉淀法制備的納米二氧化硅粒子內(nèi)部存在無(wú)規(guī)則的二元線型結(jié)構(gòu)[6]. 圖1分別是氣相法和沉淀法制備納米SiO2的結(jié)構(gòu)模型.

圖1　不同制法的結(jié)構(gòu)模型[6]Fig.1　Structure model of different preparation method[6]

2005年，郭宇等[7]以水玻璃和鹽酸為原料，采用化學(xué)沉淀法制備了粒徑為50～60 nm、比表面積大、分散性好的納米二氧化硅. 這種方法過(guò)程簡(jiǎn)單、對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求不高，可達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn).

2007年，李曦等[8]首次將超聲分散引入傳統(tǒng)沉淀法中，即沉淀-超聲法，這是一種制備納米二氧化硅的新方法. 研究結(jié)果表明此方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求低，操作簡(jiǎn)便、易行，所得二氧化硅粒徑小，粒徑分布均勻，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn). 他們又將凝膠網(wǎng)格沉淀法用于納米二氧化硅的制備[9]，這種方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，制備的納米SiO2雜質(zhì)含量低，粒徑分布均勻.

2010年，韓靜香等[10]采用硅酸鈉為硅源、氯化銨為沉淀劑，通過(guò)化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅. 結(jié)果表明，通過(guò)控制工藝條件可制得分散性好、粒徑為5～8 nm的無(wú)定形納米二氧化硅.

1.3微乳液法

1943年，SCHULMAN等[11]將醇滴加到乳狀液中，首次制備出了透明(或半透明)、均勻且長(zhǎng)期穩(wěn)定的微乳液. 1982年，BOUTNONET等[12]發(fā)現(xiàn)了一種新的納米材料制備方法，首次在W/O型乳液中分別制備了Pt、Pd、Rh等金屬團(tuán)簇微粒. 由于微乳液法具有明顯的優(yōu)勢(shì)和先進(jìn)性，近年來(lái)，作為制備單分散納米微粒的重要手段得到了較大程度上的發(fā)展和完善.

2003年，王玉琨等[13]用Triton X-100/正辛醇/環(huán)己烷/水(或氨水)制備微乳液，在該微乳液中通過(guò)正硅酸乙酯受控水解制備SiO2納米粒子. 這種方法制得的SiO2納米粒子尺度均一，呈現(xiàn)球形疏松無(wú)定型，同時(shí)可通過(guò)改變m和n的值來(lái)實(shí)現(xiàn)粒子大小的可控.

2006年，朱振峰等[14]合成了無(wú)定形結(jié)構(gòu)的球形納米SiO2粒子. 他們采用Triton X-100 /正己醇/環(huán)己烷/氨水體系配制了反相微乳液，在該反相微乳液中，用正硅酸乙酯為原料在堿性條件下受控水解制備納米SiO2粒子.

2010年，范艷玲等[15]利用反相微乳液法制備了納米SiO2粒子，用NP-5/環(huán)己烷/去離子水體系制備反相微乳液，同樣采用正硅酸乙酯為原料在堿性條件下受控水解制備納米SiO2粒子.

河南大學(xué)李小紅等[16]發(fā)明了高剪切乳化的專利技術(shù)，利用原位改性的方法，開發(fā)出了高分散性白炭黑系列產(chǎn)品，十余個(gè)品種得到工業(yè)化生產(chǎn). 其中，親油疏水性的DNS系列白炭黑產(chǎn)品在有機(jī)介質(zhì)中有良好的分散性和化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于多種高分子材料中；可反應(yīng)性RNS系列白炭黑可作為“納米微粒單體”參與聚合物反應(yīng)，與聚合物基體形成新型結(jié)構(gòu)的強(qiáng)界面聚合物雜化材料，在硅橡膠、聚氯乙烯、聚酰胺等聚合物材料中得到了應(yīng)用.

1.4溶膠-凝膠(Sol-Gel)法

溶膠-凝膠法制備納米SiO2過(guò)程容易控制，獲得的粒子粒徑均勻. 1968年，STOBER等首次合成了單分散性好、尺寸可控的SiO2[17].

2010年，唐正華等[18]報(bào)道了用TEOS溶膠-凝膠法制備SiO2，并且提出溶膠-凝膠法反應(yīng)的機(jī)理[19](圖2).

圖2　正硅酸乙酯的反應(yīng)示意圖[19]Fig.2　Schematic diagram of the TEOS reaction[19]

2012年，HILONGA等[20]用硅酸鈉溶液和硫酸在室溫下通過(guò)溶膠-凝膠法制備了介孔二氧化硅，這種方法更具經(jīng)濟(jì)性. 結(jié)果表明，制備的二氧化硅具有大孔徑、最優(yōu)的BET表面積等優(yōu)點(diǎn)，在綠色輪胎中可作為補(bǔ)強(qiáng)填料使用.

2015年，闕永生等[21]用溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅并對(duì)其成功進(jìn)行了KH570原位改性，這種納米SiO2具有類球形結(jié)構(gòu)，并且有一定的結(jié)晶度，粒度分布均勻，粒徑為25～40 nm.

2　納米二氧化硅在橡膠中的應(yīng)用

2.1硅橡膠與醫(yī)用橡膠制品

因?yàn)橄鹉z需要經(jīng)過(guò)補(bǔ)強(qiáng)才具有使用價(jià)值，納米顆粒增強(qiáng)是實(shí)現(xiàn)橡膠補(bǔ)強(qiáng)最重要的途徑[6，22]. 二氧化硅表面含有許多羥基(相鄰羥基、隔離羥基和雙羥基)和硅氧烷基，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，因此目前它在橡膠中的應(yīng)用占有主要地位. 與普通有機(jī)橡膠相比，硅橡膠在耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性和耐磨性等方面都有優(yōu)勢(shì)，在航空航天、汽車、建筑、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[23]，但因?yàn)楣柘鹉z分子鏈柔順性好，分子鏈間相互作用力弱，所以硅橡膠本身強(qiáng)度很低，需要添加補(bǔ)強(qiáng)劑才能使用[24].

2005年，何穎等[25]研究了納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)以及在硅橡膠中的分散對(duì)硅橡膠性能的影響. 研究表明，納米二氧化硅對(duì)硅橡膠有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用. 當(dāng)添加量在一定范圍時(shí)，能明顯提高硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，硬度隨二氧化硅用量的增加呈線性增加.

2007年，鄭秋紅等[24]研究了DNS系列納米二氧化硅對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果，并與氣相法二氧化硅進(jìn)行了對(duì)比. 結(jié)果表明，與氣相法二氧化硅相比，DNS系列的補(bǔ)強(qiáng)效果較好，尤其是DNS-3，使硅橡膠的力學(xué)性能大幅提高. 通過(guò)對(duì)補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)補(bǔ)強(qiáng)效果受多種因素影響[24，26]，如納米二氧化硅的形貌、Payne效應(yīng)及表面基團(tuán)等.

2014年，SONG等[27]研究了原位和非原位修飾納米二氧化硅對(duì)硅橡膠的增強(qiáng)作用，通過(guò)對(duì)硅橡膠的硫化性能、力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn)，以原位修飾的比非原位修飾的二氧化硅對(duì)硅橡膠有更好的增強(qiáng)效果，同時(shí)也具有更高的熱穩(wěn)定性，這主要是由于原位修飾二氧化硅顆粒具有不規(guī)則的形狀和較高的BET比表面.

2015年，YAN[28]研究了不同類型納米SiO2補(bǔ)強(qiáng)加成型液體硅橡膠的性能. 結(jié)果表明，加成型液體硅橡膠經(jīng)過(guò)原位表面改性的納米SiO2補(bǔ)強(qiáng)后具有較好的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，這是因?yàn)樵诙趸璞砻嫘揎椓斯杓谆扔袡C(jī)基團(tuán)，提高了SiO2與硅橡膠間的相容性.

2016年，張小兵等[29]總結(jié)了不同方法改性白炭黑(如不同改性劑種類和改性工藝)對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用. 結(jié)果表明，改性SiO2在硅橡膠基體中具有良好的分散性，顯著提高了硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度.

硅橡膠在醫(yī)療衛(wèi)生部門有著廣泛的應(yīng)用，其制品涉及醫(yī)學(xué)的各部門，比如顱腦外科、五官科、麻醉科、消化系統(tǒng)、心外科、腹外科及泌尿和生殖系統(tǒng)等[30-31]. 同時(shí)，滅菌橡膠醫(yī)用手套和一次性使用橡膠檢查手套、醫(yī)用膠管和醫(yī)用硅橡膠導(dǎo)管、醫(yī)用瓶塞和人造硅橡膠器官等也屬于醫(yī)用橡膠制品. 作為醫(yī)用橡膠制品，必須滿足無(wú)毒、化學(xué)惰性、不引起過(guò)敏、不能致病、不變形、易加工和老化性能好等要求，硅橡膠能夠基本滿足這些要求. 1994年，孫明亭和唐明揚(yáng)報(bào)道了成都硅中心生產(chǎn)的GY-131醫(yī)用級(jí)硅橡膠[32]，用氣相法二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)劑，這種硅橡膠具有較好的物理機(jī)械性能，能用于醫(yī)藥領(lǐng)域.

2.2輪胎橡膠

“綠色輪胎”這一概念最早是法國(guó)米其林公司在二十世紀(jì)九十年代初提出來(lái)的[33]. 隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及可持續(xù)發(fā)展的貫徹落實(shí)，考慮到環(huán)境保護(hù)和大氣污染治理對(duì)輪胎節(jié)能減排的重大需求，發(fā)展綠色輪胎已不可逆轉(zhuǎn). 而目前國(guó)產(chǎn)輪胎在燃油經(jīng)濟(jì)性、抗?jié)窕院湍湍バ?即“魔三角”性能)等方面與國(guó)際領(lǐng)先水平差距明顯. 與傳統(tǒng)輪胎相比，綠色輪胎具有滾動(dòng)阻力小、高抗?jié)窕浴⒏吣湍バ?、耗油低和廢氣排放少等特性[34]，凸顯了綠色、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，能降低對(duì)環(huán)境的不利影響以及燃料的消耗. 與炭黑相比，納米二氧化硅填充綠色輪胎具有低滾動(dòng)阻力，低耗油量，因而有逐漸取代炭黑填充轎車和卡車輪胎的趨勢(shì)[35]. 現(xiàn)在，綠色輪胎不僅是指省油、安全、滾動(dòng)阻力小的輪胎，同時(shí)也要滿足原料和生產(chǎn)過(guò)程的綠色化.

1999年，劉力和張立群等[36]從生膠、填料選擇以及補(bǔ)強(qiáng)體系三個(gè)方面討論了綠色輪胎研究的發(fā)展方向. 在輪胎工業(yè)中，納米二氧化硅填料的需求不斷增加. 在輪胎中加入納米二氧化硅后，可以使膠料的滯后性降低，使輪胎的滾動(dòng)阻力減小，從而達(dá)到節(jié)油、綠色、環(huán)保的目的[37].

2007年，趙志正[38]指出在轎車輪胎的胎面膠中加入白炭黑-硅烷填充體系能使燃料的消耗量降低，同時(shí)可以使?jié)衤访孀ブΦ玫礁纳?，另一方面，由于形成白炭?硅烷-橡膠鍵，白炭黑-硅烷填充體系具有較好的補(bǔ)強(qiáng)性能.

要使胎面膠的滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕赃_(dá)到平衡，須要使損耗因子tanδ滿足在較低溫度(0 ℃左右)下有較高的值和在較高溫度(60 ℃左右)下有較低的值[39-40]. 蔣鵬程等[41]討論了沉淀法白炭黑作為胎面膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，可以使膠料達(dá)到綠色輪胎對(duì)滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕砸约澳湍バ缘囊?

2011年，BERTORA等[42]報(bào)道了一個(gè)新型偶聯(lián)劑(SB1)，它是由聚丁二烯低聚物鏈上接枝巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)制備的，可以降低二氧化硅的親水性，能顯著提高輪胎用丁苯橡膠的拉伸性能.

2013年，KAEWSAKUL等[43]研究了環(huán)氧化程度和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑填充環(huán)氧化天然膠輪胎胎面膠性能的影響. 研究表明環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量影響膠料的加工性能，硅烷偶聯(lián)劑的加入可以提高膠料的加工性能和硫化性能，膠料的滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕赃_(dá)到更好的平衡，從而提高燃油效率.

河南大學(xué)基于多級(jí)連續(xù)高剪切效應(yīng)的白炭黑液相原位表面修飾技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高分散性白炭黑的表面結(jié)構(gòu)可控[44-47]，相關(guān)產(chǎn)品已用于高性能輪胎的制備.

2.3其他方面

2.3.1生活用品

納米二氧化硅具有良好的補(bǔ)強(qiáng)性能，能改善橡膠的物理機(jī)械性能，廣泛用于家用電器以及文體教育中的橡膠制品[48]. 1991年，劉世平[49]綜述了白炭黑在家用電器橡膠件的應(yīng)用. 1994年，車佳英等[50]研制了新的游泳腳蹼，這種新游泳腳蹼在拉伸強(qiáng)度、扯斷永久變形、紹爾A型硬度方面都達(dá)到了指標(biāo)要求. 2001年，李株[51]綜述了白炭黑應(yīng)用的新領(lǐng)域，指出白炭黑可以用作清新膠中的懸浮劑.

2.3.2膠管膠帶及膠鞋

膠管膠帶是橡膠工業(yè)中兩個(gè)重要的部分，在其生產(chǎn)過(guò)程中，需要提高其耐磨性及耐疲勞性等，因此需要添加白炭黑以滿足使用要求[52]. 孟凡佑等[53]報(bào)道了在耐熱輸送帶中添加改性納米二氧化硅，提高了丁苯橡膠和乙丙橡膠膠帶的耐老化性能高，改善了其耐屈撓龜裂性，并且降低了成本.

在膠鞋中，尤其是鞋底中，白炭黑能100%替代炭黑，所以膠鞋是白炭黑消耗量較大的產(chǎn)業(yè)之一[54]. 白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，能增強(qiáng)鞋底的耐磨性、拉伸強(qiáng)度和、撕裂強(qiáng)度以及硬度，因此廣泛用于淺色、彩色半透明和透明鞋底的制作，與SBR、BR等配合使用能滿足其高性能要求.

3　結(jié)論與展望

作為一種無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染的無(wú)機(jī)材料，納米二氧化硅的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛. 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及人們環(huán)保意識(shí)的提高，高性能橡膠以及對(duì)環(huán)境友好型的橡膠制品受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，納米二氧化硅在橡膠中的應(yīng)用越來(lái)越普遍，在硅橡膠、醫(yī)用橡膠制品、輪胎橡膠、生活中的橡膠制品以及膠管膠帶和膠鞋都是不可替代的填料. 隨著我國(guó)橡膠工業(yè)的發(fā)展，白炭黑需求量快速增長(zhǎng). 低成本、高分散、功能化和精細(xì)化將成為白炭黑的發(fā)展方向，這也是眾多科研人員的追求和市場(chǎng)的迫切需要.

[1] MANJUNATHA C M, TAYLOR A C, KINLOCH A J, et al. The cyclic-fatigue behaviour of an epoxy polymer modified with micron-rubber and nano-silica particles[J]. Journal of Materials Science, 2009, 44(16): 4487-4490.

[2] CHEN J H, Rong M Z, RUAN W H, et al. Interfacial enhancement of nano-SiO2/polypropylene composites[J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(2): 252-259.

[3] SITTIPHAN T, PRASASSARAKICH P, POOMPRADUB S. Styrene grafted natural rubber reinforced by in situ silica generated via sol-gel technique[J]. Materials Science and Engineering: B, 2014, 181: 39-45.

[4] MARCO H, FABIAN E, SASCHA H. 納米二氧化硅在高光塑膠涂料中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)涂料, 2013, 28(12): 56-59.

[5] 馮欽邦, 段先健. 氣相法二氧化硅的制備-廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司[J]. 有機(jī)硅氟資訊, 2007, 2: 26-28.

[6] 楊清芝. 現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2009： 161.

[7] 郭宇, 吳紅梅, 周立岱,等. 化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅[J]. 遼寧化工, 2005, 2: 56-57.

[8] 李曦, 劉連利, 王莉麗. 沉淀-超聲法制備納米二氧化硅[J]. 化學(xué)世界, 2007, 12: 705-708.

[9] 李曦, 劉連利, 王莉麗, 等. 凝膠網(wǎng)格沉淀法制備納米二氧化硅[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2007, 3: 486-489.

[10] 韓靜香, 佘利娟, 翟立新, 等. 化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2010, 3: 681-685.

[11] 張萬(wàn)忠, 喬學(xué)亮, 陳建國(guó). 微乳液法合成納米材料的進(jìn)展[J]. 石油化工, 2005, 1: 84-88.

[12] BOUTNONET M, KIZLIG J, STENIVS P.The preparation of monodisperse colloidal metal particles from mecroemulsion[J]. Colloids Surf, 1982, 5(3): 209-225.

[13] 王玉琨, 鐘浩波, 吳金橋. 微乳液法合成納米二氧化硅粒子[J]. 西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2003, 3: 61-64.

[14] 朱振峰, 李暉, 朱敏. 微乳液法制備無(wú)定形納米二氧化硅[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2006, 6: 14-16.

[15] 范艷玲, 劉藝芳, 呂雪莉, 等. 硅酸乙酯為原料反相微乳液法制備納米二氧化硅[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2010, 27(5): 387-390.

[16] 李小紅, 劉峰, 張治軍, 等. DNS-Am型可分散性SiO2納米微粒的表征及摩擦學(xué)性能[J]. 潤(rùn)滑與密封, 2005, 4: 1-3.

[17] STOBER W, FINK A, BOHN E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J]. J Colloid Int Sci, 1968, 26(1): 62.

[18] 唐正華, 葛建芳. TEOS溶膠-凝膠法制備SiO2-有機(jī)雜化材料研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2010, 38(7): 32-34.

[19] BRINKER C J, KEEFER K D, SEHAEFER D W, et al. Sol-Gel transition in simple silicate[J]. Journal of Non-Crystalline solids, 1982, 48(1): 47-64.

[20] HILONGA A, KIM J K, SARAWADE P B, et al. Synthesis of mesoporous silica with superior properties suitable for green tire[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2012, 18 (5): 1841-1844.

[21] 闕永生, 楊輝, 汪海風(fēng), 等. 溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅及原位改性[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2015, 9: 13-17.

[22] 馮文江, 賈德民, 郭寶春. 橡膠納米復(fù)合材料的一些新進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2014, 5: 22-32.

[23] SHIT S C, SHAH P. A review on silicone rubber[J]. National Academy Science Letters, 2013, 36(4): 355-365.

[24] ZHENG Q H, LIU F, LI X H, et al. Study on properties of silicon rubber enforced by DNS-silica nanoparticales (in Chinese)[J]. Polym Mater Sci Eng, 2007, 23(3): 139-142.

[25] 何穎, 李春忠, 干路平, 等. 納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的結(jié)構(gòu)及性能[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2005, 31(4): 456-459.

[26] 劉豐. 原位表面功能化修飾納米SiO2補(bǔ)強(qiáng)橡膠性能及補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理研究[D]. 開封: 河南大學(xué), 2010.

[27] SONG Y, YU J, DAI D, et al. Effect of silica particles modified by in-situ and ex-situ methods on the reinforcement of silicone rubber[J]. Materials & Design, 2014, 64: 687-693.

[28] YAN F H. The study on the silicon rubber and liquid silicon rubber filled with surface modification nano-silica (in Chinese)[D]. Kaifeng: Henan University, 2015.

[29] ZHANG X B, ZHANG H Y, YAN F H, et al. Modification of silica and the effect on application of rubber (in Chinese)[J]. Chin Sci Bull, 2016, 61(1): 1-9.

[30] 史文紅, 趙成如. 醫(yī)用硅橡膠及其制品[J]. 中國(guó)醫(yī)療器械信息, 2009, 11: 12-19.

[31] ZHANG C Y. Applications of silicone rubber in the field of biomedicine [J]. Silicone Material, 2002， 6: 14-17.

[32] 孫明亭, 唐明揚(yáng). 醫(yī)用硅橡膠及其制品[J].有機(jī)硅材料及應(yīng)用, 1994, 5: 17-19.

[33] PHILIPPE C. Highly dispersible silicas in tires [J]. Tire Technology International, 2000， 6 : 43-45.

[34] 馬建華, 張立群, 吳友平. 輪胎胎面膠料性能及其機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2014, 5: 1-9.

[35] YORDAN B K, IVAN A D, MIHAIL C M, et al. Silica obtained via pyrolysis of “green”tires as an active fliier in natural rubber based composites[J]. Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods and Technologies, 2014, 8： 278-286.

[36] 劉力, 張立群, 馮予星, 等. 綠色輪胎研究的發(fā)展[J]. 橡膠工業(yè), 1999, 4: 53-56.

[37] 寧凱軍, 王小萍, 賈德民. 白炭黑的特性及其在胎面膠中的應(yīng)用[J]. 合成橡膠工業(yè), 2001, 24(3): 182-184.

[38] 趙志正. 白炭黑-硅烷填充劑體系的化學(xué)性質(zhì)及其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能[J]. 世界橡膠工業(yè), 2007, 34(10): 11-17.

[39] BOND R, MORTON G F, KROL L H. A tailor-made polymer for tire applications [J]. Polymer, 1984, 25(1): 132-140.

[40] NORDSIEK K H. The “integral rubber ”concept-an approach to an ideal tire tread rubber[J]. Kautu Gummi Kunstst, 1985, 8(3): 178-185.

[41] 蔣鵬程, 陳福林, 曹有名, 等. 綠色輪胎胎面膠配方研究進(jìn)展[J]. 合成橡膠工業(yè), 2009, 32(4): 332-338.

[42] BERTORA A, CASTELLANO M, MARSANO E, et al. A new modifier for silica in reinforcing sbr elastomers for the tyre industry[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2011, 296(5): 455-464.

[43] KAEWSAKUL W, SAHAKARO K, DIERKES W K, et al, Optimization of epoxidation degree and silane coupling agent content for silica-filled epoxidized natural rubber tire tread compounds[J]. Advanced Materials Research, 2013, 844: 243-246.

[44] 李小紅, 張玉, 張治軍. 一種反應(yīng)性二氧化硅納米微粒[P]. 中國(guó)：CN1666953, 2005-09-14.

[45] 李小紅, 曹智, 劉豐, 等. 反應(yīng)性二氧化硅納米微粒[P]. 中國(guó)：CN1666954, 2005-09-14.

[46] 李志偉, 周靜芳, 張治軍, 等. 聚合物包覆的納米聚硅微粒及其制備方法[P]. 中國(guó)：CN1667024, 2005-09-14.

[47] 張治軍, 曹智, 李小紅, 等. 一種納米二氧化硅微粒制備方法[P]. 中國(guó): CN1704452, 2005-12-07.

[48] 吳淑華, 涂學(xué)忠, 單東杰. 白炭黑在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 橡膠工業(yè), 2002, 49(7): 428-433.

[49] 劉世平. 家用電器及辦公機(jī)器用橡膠制品發(fā)展動(dòng)向[J]. 橡膠工業(yè), 1991, 38(10): 626-631.

[50] 車佳英, 方樹敏, 趙淑蘭. 游泳腳蹼的研制[J]. 橡膠工業(yè), 1994, 41(6): 379.

[51] 李株. 白炭黑應(yīng)用的新領(lǐng)域[J]. 當(dāng)代化工, 2001, 30(2): 114-116.

[52] 李鴻. 我國(guó)膠管膠帶行業(yè)關(guān)鍵科研技術(shù)和產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化投資領(lǐng)域及機(jī)遇探討[J]. 中國(guó)橡膠, 2012, 28(21): 14-20.

[53] 孟凡佑, 李昭欽. 改性納米二氧化硅在丁苯、乙丙耐熱輸送帶中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)橡膠, 2010, 26(11): 33-35.

[54] 趙杰, 劉甲, 錢海燕. 沉淀法白炭黑在橡膠產(chǎn)品中的應(yīng)用[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2009, 41(7): 9-11.

[責(zé)任編輯：張普玉]

Research progress of preparation of nano silica and its application in rubber

MAO Yimei1, TIAN Qingfeng1, WANG Yanpeng1,XU Yuanqing1,FANG Xiaomin1, LI Xiaohong2, DING Tao1*

(1.HenanProvinceEngineeringLaboratoryofFlameRetardantandFunctionalMaterials,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.Nanomaterialsengineeringresearchcenter,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Silica is an important inorganic material, which has no pollution to the environment and is widely used in many fields. In recent years, a large number of literatures have reported the preparation and application of nano-silica. This paper summarized the preparation technology of nano-silica and its application in silicon rubber, medical rubber, tire rubber, rubber products for daily use, rubber belt and rubber shoes. The main development and application trend of nano-silica in the future were also forecasted.

nano-silica; preparation; rubber

1008-1011(2016)04-0495-07

2016-05-16.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(科技部“973”計(jì)劃項(xiàng)目2015CB654703)，河南省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(152102210052).

毛義梅(1993-),女,碩士生,研究方向?yàn)橄鹉z納米復(fù)合材料.*通訊聯(lián)系人, E-mail:dingtao@henu.edu.cn, ypwang@henu.edu.cn.

TQ330.38

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