張郴艷，朱兆田，彭琳珊，馬清晨，王曼麗，龐鈺華，何建英，馮彩霞

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

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Ag/TiO2-xNx與TiO2-xNx可見光催化降解丙烯的活性對(duì)比

張郴艷，朱兆田，彭琳珊，馬清晨，王曼麗，龐鈺華，何建英，馮彩霞*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

利用納米管鈦酸(NTA)和氨水的水熱反應(yīng)制得TiO2-xNx系列催化劑，并進(jìn)一步通過熱分解-機(jī)械研磨的方法在TiO2-xNx表面附著上銀顆粒，制得Ag/TiO2-xNx系列催化劑. 采用X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射(DRS)、X 射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征和分析. 光催化氧化丙烯的實(shí)驗(yàn)對(duì)比了TiO2-xNx與Ag/TiO2-xNx兩個(gè)系列催化劑的可見光催化活性，考察了氧空位、晶型結(jié)構(gòu)、氮含量和銀顆粒對(duì)催化劑可見光催化活性的影響. 結(jié)果表明，催化劑銳鈦礦的晶型越好，氧空位含量越高，催化劑的可見光催化活性越好；貴金屬銀的電子捕獲能力使得Ag/TiO2-xNx的可見光催化活性遠(yuǎn)高于TiO2-xNx催化劑.

氮摻雜；氧空位；銀顆粒；可見光催化活性

二氧化鈦由于價(jià)廉、無毒，化學(xué)穩(wěn)定好而被廣泛用于光催化治理環(huán)境污染物領(lǐng)域. 但是，由于其禁帶寬度較大，二氧化鈦只能被紫外光激發(fā)，從而被大大地限制了太陽光的利用率. 2001年，ASAHI通過在N2(40%)/Ar氣氛中濺射TiO2制得可見光催化劑TiO2-xNx薄膜[1]，從此引起了人們對(duì)氮摻雜二氧化鈦的廣泛興趣. IHARA 利用Ti(SO4)2在氨水中水解制得氮摻雜二氧化鈦，并發(fā)現(xiàn)其在可見光下可以將丙酮氧化成二氧化碳[2]. IRIE通過將TiO2在氨氣氣氛中焙燒所制得的TiO2-xNx粉體也表現(xiàn)出明顯的可見光催化氧化異丙醇的活性[3]. FENG 在氨氣氣氛不同溫度下焙燒納米管鈦酸也得到一系列氮摻雜二氧化鈦，并發(fā)現(xiàn)氮摻雜二氧化鈦的可見光催化活性與氧空位的含量有密切的關(guān)系[4]. 不同制備方法制得的氮摻雜二氧化鈦雖然有明顯的可見光催化活性，但是活性還不夠理想，如何進(jìn)一步提高太陽能的利用率是科研工作人員的工作目標(biāo). 最近，我們利用納米管鈦酸與濃氨水在水熱反應(yīng)釜中不同溫度反應(yīng)也得到了含有氧空位的氮摻雜二氧化鈦(TiO2-xNx)，并表現(xiàn)出較強(qiáng)的可見光催化活性；再通過熱分解草酸，機(jī)械研磨的方法在TiO2-xNx表面附著上銀顆粒，制得Ag/TiO2-xNx, 發(fā)現(xiàn)Ag/TiO2-xNx的可見光催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiO2-xNx，并推測(cè)其可見光催化機(jī)制.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及催化劑的制備

AgNO3購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.9%; Na2C2O4購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；P25-TiO2購自廣州華力森貿(mào)易有限公司；濃氨水購自洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司，25～28%.

TiO2-xNx的制備：首先參照文獻(xiàn)[5-7]制備NTA. 再準(zhǔn)確稱取0.40 g NTA，加入到水熱反應(yīng)釜中. 后移取10.00 mL濃氨水緩慢滴加至反應(yīng)釜，輕輕搖晃，再超聲10 min，放入烘箱. 之后在不同的溫度(50、100、150、180 ℃)下反應(yīng)4 h. 所得懸浮物抽濾，去離子水洗滌，60 ℃下干燥2 h得氮摻雜TiO2，記為TiO2-xNx-t(t為反應(yīng)溫度，分別為50、100、150、180 ℃).

Ag/TiO2-xNx的制備：移取10 mL的草酸鈉(0.1 mol/L)溶液，逐滴加入到20 mL的AgNO3(0.1 mol/L)溶液，磁力攪拌30 min；抽濾，洗滌，60 ℃干燥，得草酸銀，再在馬弗爐中100 ℃煅燒2 h，使其分解(Ag2C2O4→ 2Ag +2CO2↑)得到銀顆粒[8]，并與TiO2-xNx-t按照質(zhì)量比1∶5的比例混合，充分研磨，得到Ag/TiO2-xNx-t.

1.2催化劑表征

用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)(德國Bruker公司)表征，輻射源為Cu Kα，電壓40 kV，電流40 mA，步長(zhǎng)0.04°，掃描范圍為10°～90°；用日本日立公司生產(chǎn)的U-4100型紫外-可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)試樣品對(duì)光的吸收性能；使用英國克雷托斯集團(tuán)公司生產(chǎn)的Kratos Amicus型X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品的化學(xué)組成和元素形態(tài)，其基本參數(shù)如下：?jiǎn)为?dú)鋁靶Al Kα(hν = 1 253.6 eV)為輻射源，功率：180 W，電壓:12 kV，電流:10 mA，以污染碳C1s的結(jié)合能 (284.8 eV) 為基準(zhǔn).

1.3催化劑可見光催化活性測(cè)試

將一定質(zhì)量催化劑分散在水中，均勻涂于毛玻璃片的表面，干燥即得活性評(píng)價(jià)所用樣片. 以丙烯可見光催化氧化消除反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的活性，反應(yīng)器為帶有循環(huán)水裝置的扁平式石英管；光源為500 W氙燈，光束經(jīng)過λ≥ 420 nm截止濾光片得到可見光. 評(píng)價(jià)所用原料氣為丙烯(純度99.9%)與空氣的混合氣，丙烯濃度約為5×10-4(體積分?jǐn)?shù))；丙烯的濃度利用氣相色譜(天美GC-7 900)在線分析；當(dāng)原料氣中丙烯初始濃度達(dá)到穩(wěn)定后開始加光，丙烯消除率達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，斷去光源. 丙烯消除率=(c0-c)/c0×100%，c0指的是光照前丙烯的初始濃度，c指的是光照后丙烯的任意時(shí)刻濃度.

2　結(jié)果與討論

2.1TiO2-xNx的XRD和DRS分析

圖1 為NTA和不同水熱反應(yīng)溫度下制得的TiO2-xNx系列催化劑的XRD圖譜，原料NTA屬于正交晶型，2θ= 10°、25°、27°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于正交晶型(orthorhombic,簡(jiǎn)寫為O)的200、110和600晶面[5]. 另外，從圖1 中可以看出，原料NTA里也有少量的銳鈦礦TiO2，但是隨著反應(yīng)溫度的升高，正交晶型200和600晶面的衍射峰逐漸消失，而銳鈦礦101，004和200晶面的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明反應(yīng)溫度的升高促進(jìn)了正交晶型向銳鈦礦相的轉(zhuǎn)變.

圖1　TiO2-xNx系列催化劑的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of TiO2-xNxseries of photocatalysts

2.2TiO2-xNx的DRS和XPS分析

為了確定樣品是否摻入氮元素，TiO2-xNx系列催化劑進(jìn)行了XPS測(cè)試，圖2 為不同樣品的N1s 圖譜，結(jié)果表明不同水熱反應(yīng)溫度下合成的催化劑的氮元素的結(jié)合能都位于400 eV. 不同存在形式的氮元素對(duì)氮摻雜二氧化鈦的可見光催化活性的作用曾被廣泛討論. LI等[9]在NH3/乙醇超臨界流體中處理TiO2得到的氮摻雜二氧化鈦含有兩種形式的氮元素：O-Ti-N和表面吸附的氨分子，其N1s結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于399.5 eV和395.3 eV. GOLE, BURDA[10-11]等把結(jié)合能位于400.7～401.3 eV的氮元素歸屬于Ti-O-N. 根據(jù)以上文獻(xiàn)報(bào)道，可推斷TiO2-xNx系列催化劑中的氮不是吸附在表面的氨分子，而是摻雜于晶格內(nèi)部. 另外，多篇文獻(xiàn)報(bào)道[12-13]NTA在真空中100 ℃或空氣氣氛不同溫度下脫水處理后的樣品都會(huì)生成不同量的束縛單電子的氧空位(Vo)，氧空位的生成有利于催化劑對(duì)可見光的吸收. WANG等[14-15]也指出NTA在氨氣氣氛中處理同樣會(huì)生成氧空位，氧空位與摻雜的氮元素共同對(duì)催化劑的可見光催化活性起作用. 表1給出由XPS測(cè)得的TiO2-xNx系列催化劑不同元素的原子百分含量，根據(jù)各元素的含量可以計(jì)算氧含量與氮含量的總和與鈦含量的比值((O at.%+ N at.%) / Ti at.%)，并與2比較，可以推測(cè)氧空位的含量：比值越小于2，說明氧空位含量越高. 由表1可以看出，在50 ℃下處理NTA還未能生成氧空位, 100 ℃下處理NTA剛剛開始生成氧空位，但是含量很低. 隨著水熱處理溫度的升高(150和180 ℃)，氧空位的含量越來越高. 不同溫度下處理得到的催化劑對(duì)可見光的吸收能力可以通過DRS譜得到(圖3). 由圖3可見，催化劑TiO2-xNx-150和TiO2-xNx-180在可見光區(qū)的吸收能力遠(yuǎn)高于其他催化劑，這和它們所含氧空位的含量比較高是一致的.

圖2　TiO2-xNx系列催化劑的N 1s XPS圖譜Fig.2　N 1s XPS spectra of TiO2-xNxseries of photocatalysts

催化劑Tiat.%Oat.%Nat.%(Oat.%+Nat.%)/Tiat.%TiO2-xNx-5024.4651.011.632.15TiO2-xNx-10026.551.161.591.99TiO2-xNx-15026.5549.471.821.93TiO2-xNx-18027.8652.11.561.92

圖3　TiO2-xNx系列催化劑的紫外可見漫反射圖譜Fig.3　UV-Vis DRS spectra of TiO2-xNxseries of photocatalysts

圖4　TiO2-xNx系列催化劑可見光催化降解丙烯的降解率Fig.4　Propylene removal rate of TiO2-xNxseries of photocatalysts under visible light irradiation

2.3TiO2-xNx的可見光催化氧化丙烯的活性

圖4顯示了在可見光照下，不同處理溫度得到的TiO2-xNx催化劑催化降解丙烯的活性. 在流動(dòng)在線的活性評(píng)價(jià)體系中，所有樣品都呈現(xiàn)相同的規(guī)律. 隨著光照的開始(on)降解率逐漸升高，直至達(dá)到穩(wěn)定的數(shù)值. 斷開光源(off),降解率逐漸下降到零. 由圖4可見，隨著水熱處理催化劑的溫度從50 ℃升到180 ℃，TiO2-xNx系列催化劑降解丙烯的降解率也從3%增加到23%. 結(jié)合上述DRS和XRD結(jié)果，可以得知，催化劑在可見光下的催化活性與其晶型以及對(duì)可見光的吸收能力有著密切的關(guān)系. 銳鈦礦晶型越好，且對(duì)可見光吸收能力越強(qiáng)，則光催化活性越高.

2.4Ag/TiO2-xNx的XPS與光催化活性

圖5　草酸銀分解后樣品的Ag 3d 圖譜Fig.5　Ag 3d XPS spectrum of sample decomposed from Ag2C2O4

圖6　Ag/TiO2-xNx系列催化劑可見光催化降解丙烯的降解率Fig.6　Propylene removal rate of TiO2-xNxseries of photocatalysts under visible light irradiation

圖7　Ag/TiO2-xNx可見光催化降解丙烯的催化機(jī)制示意圖Fig.7　Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of Ag/TiO2-xNx for the degradation of C3H6 under visible light irradiation

3　結(jié)論

以納米管鈦酸為原料，在不同溫度下通過和氨水水熱反應(yīng)得到TiO2-xNx系列催化劑. 通過表征和活性測(cè)試，結(jié)果表明，銳鈦礦的晶型越好，氧空位的含量越高，催化劑的可見光催化活性越高. 再通過熱分解-機(jī)械研磨的方式制得Ag/TiO2-xNx系列催化劑. 由于銀顆粒的強(qiáng)捕獲電子能力，Ag/TiO2-xNx系列催化劑的可見光催化活性遠(yuǎn)高于TiO2-xNx系列.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

The comparison of visible-light photocatalytic activity for the degradation of propylene between Ag/TiO2-xNxand TiO2-xNx

ZHANG Chenyan, ZHU Zhaotian, PENG Linshan, MA Qingchen, WANG Manli,PANG Yuhua, HE Jianying, FENG Caixia*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

TiO2-xNxseries of catalysts were prepared by hydrothermal reaction method using nanotubed titanic acid (denoted as NTA) and ammonia as raw materials. Furthermore, silver nanoparticles were loaded on the surface of TiO2-xNxby thermal decomposition-mechanical grinding method to produce Ag/TiO2-xNxphotocatalysts, TiO2-xNxcatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The visible-light activity of two series of photocatalysts, TiO2-xNxand Ag/TiO2-xNx, were compared by the degradation of propylene. Some effects of oxygen vacancy, crystal structure, contents of doped nitrogen and loaded silver on the visible-light activity were also studied. Results show that the better anatase structure and the higher content of oxygen vacancy are the higher visible-light activity will be. In addition, the visible-light activity of Ag/TiO2-xNxis much higher than that of TiO2-xNxdue to the strong trapping electron ability of noble metal silver.

nitrogen doping; oxygen vacancy; silver particles; visible-light activity

1008-1011(2016)04-0461-05

2016-06-08.

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(12A150003),河南省科技廳發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(132300410143).

張郴艷(1990-)，女，碩士生，研究方向?yàn)楣獯呋夹g(shù)在大氣污染控制中的應(yīng)用.*通訊聯(lián)系人，E-mail：cai-xia8079@henu.edu.cn.

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