馬　原，左桂云，吳文鵬*

(1.河南大學 化學化工學院,環(huán)境與分析科學研究所,河南 開封 475004；　2.河南大學 民生學院,河南 開封 475004)

?

理論研究連接方式對低聚(3-己基噻吩)結構和電子光譜的影響

馬原1，左桂云2，吳文鵬1*

(1.河南大學 化學化工學院,環(huán)境與分析科學研究所,河南 開封 475004；2.河南大學 民生學院,河南 開封 475004)

用密度泛函理論優(yōu)化了不同連接方式的低聚(3-己基噻吩)((3HT)n,n=2～8)異構體的幾何結構，并得到了相對能量，接著用含時密度泛函理論計算了不同異構體的垂直激發(fā)能，并優(yōu)化了(3HT)8第一激發(fā)態(tài)的幾何結構. 結果表明，不同連接方式異構體的相對能量接近，但它們的軌道能級和垂直激發(fā)能差異都較大; 第一激發(fā)態(tài)比基態(tài)共平面性更好.

聚(3-己基噻吩)；連接方式；密度泛函理論；含時密度泛函理論

圖1　P3HT中相鄰噻吩環(huán)之間可能的連接方式Fig.1　Possible coupling ways between thiophene rings in P3HT

聚噻吩及其衍生物是一種重要的有機半導體材料，廣泛應用在有機發(fā)光二極管[1]、有機太陽能電池[2]、有機場效應晶體管[3-4]等領域. 其中聚(3-己基噻吩)(P3HT)以其良好的穩(wěn)定性、可溶解性[5]，成為研究最多的體系之一. 噻吩的聚合反應發(fā)生在噻吩環(huán)的2-,5-位上，當有兩個3-己基噻吩進行偶聯時可能出現3種不同的連接方式(圖1)：頭尾連接(head-to-tail, HT)、尾尾連接(tail-to-tail, TT)、頭頭連接(head-to-head, HH)[6-9]，形成3種不同的異構體. 隨著3-己基噻吩個數的增多，異構體數不斷增大. 到目前為止，人們研究較多的是立構規(guī)整度高的純HT連接的P3HT，而對其他異構體研究較少. 最近，CHU等[10]報道了用立構規(guī)整(regioregular)的P3HT和立構隨機(regiorandom)的P3HT的混合物可以提高有機場效應晶體管的性能. 眾所周知，結構決定性質. 因此有必要對P3HT的各種異構體的結構進行詳細研究. 以前的研究[11-15]表明，密度泛函理論可以很好地預測分子的結構和光譜等性質. 因此，我們用密度泛函理論研究3-己基噻吩低聚物(3HT)n(n=2～8)不同異構體的性質.

1　計算方法

在B3LYP[16-17]/6-31G*水平上優(yōu)化得到3-己基噻吩低聚物(3HT)n(n=2～8)基態(tài)的幾何結構，并在相同理論水平下進行振動頻率的計算. 用B3LYP/6-31+G**計算了各異構體的單點能和軌道能級. 它們的第一垂直激發(fā)能是在TD[18-19]-B3LYP/6-31+G**水平上計算得到的. 所有計算都是在Gaussian09程序包[20]中完成的.

2　結果與討論

2.1基態(tài)的幾何結構

根據以前的研究，聚(3-烷基噻吩)中硫原子處于異側的反式構象比硫原子處于同側的順式構象穩(wěn)定[9],因此本工作只考慮了反式構象. 同時，由于烷基鏈不是本研究的重點，本工作未考慮己基內部的可能構象. 由于隨著噻吩環(huán)個數的增大，異構體數迅速增多，我們只能選擇一部分進行研究. 對n=2～4，我們分別計算了3、4和5種可能構象；對n=5～8，我們計算了3種構象. 優(yōu)化得到的(3HT)n(n=2～8)不同異構體的基態(tài)的主要鍵長r和噻吩環(huán)之間的扭轉角D列于表1和表2中. 其中，C-C鍵指噻吩環(huán)之間相連的C-C鍵，扭轉角用相鄰噻吩環(huán)之間的二面角D(S-C-C-S)表示. 從表1和表2中可以看出，HT、TT和HH 3種連接方式中C-C鍵長分別在0.145 1～0.145 8、0.144 7～0.145 1和0.146 1～0.146 6 nm范圍內，扭轉角分別在134°～149°、157°～180°和102°～118°之間. TT連接方式中噻吩環(huán)之間C-C鍵的鍵長是最短的，扭轉角最接近平面，其次是HT連接方式，最后是HH連接方式. 因此TT連接方式中環(huán)之間的共平面性最好，體系的共軛程度最強；HH連接方式中己基之間較強的空間位阻效應使兩相鄰噻吩環(huán)偏離平面程度最大，共軛性最差. 對立構規(guī)整的純HT體系來說，越靠近鏈中間，共軛程度越大. 幾何結構的這些變化必將影響它們的能級特征和電子吸收光譜性質，這在下一步的計算中將會得到驗證.

表1　(3HT)n(n=2～4)的主要鍵長和扭轉角

表2　(3HT)n(n=5～8)的主要鍵長和扭轉角

2.2垂直激發(fā)能

計算得到的各低聚物的相對能量列于表3中. 從表3可以看出，立構規(guī)整的純HT體系相對能量不是最低的，但各不同異構體之間能量相差不大，在不控制實驗條件的狀況下都有可能生成，這與實驗上得到的立構隨機產物相一致.

分子的電子吸收光譜的性質與前線分子軌道密切相關，計算發(fā)現這些體系的第一激發(fā)態(tài)主要都來自于最高占據軌道(HOMO)到最低空軌道(LUMO)的躍遷，而且吸收強度最大，因此我們將各體系的HOMO、LUMO能級、HOMO-LUMO能級差ΔEg、第一垂直激發(fā)能ΔEv及相應的吸收波長λ和振子強度f列于表3中. 對n=2，TT異構體的HOMO能級最高，LUMO能級最低，ΔEg、ΔEv最小，λ最長，f最大，HH異構體恰好相反，HT異構體居中. 這可以從幾何結構上進行解釋: TT中兩己基鏈相距最遠，空間位阻最小，兩噻吩環(huán)共軛程度最強；而HH中兩己基鏈相距最近，空間位阻最大，兩噻吩環(huán)共軛性最差. 對n=3～8，每一個體系中的第3個異構體(即端基為TT，其余為HT)的吸收波長最長，振子強度最大，對光的吸收性能最好. 但隨著噻吩環(huán)個數的增多，該異構體與純HT的異構體吸光性能之間的差距越來越小，當n=8時，兩者幾乎一樣. 這與實驗上純HT連接的P3HT異構體吸光性能最好相一致. 隨著n的增大，對于同一類型的體系(如純HT連接，或TT-HH間隔連接)，HOMO能級逐漸升高，LUMO能級逐漸降低，ΔEg、ΔEv逐漸減小，λ逐漸增長，f逐漸增大，對光的吸收性能增強. 因此，體系越長，共軛程度越大，越有利于光的吸收.

表3　(3HT)n(n=2～8)的一些物理參數

同時，我們研究了第一垂直激發(fā)能和HOMO-LUMO能級差之間的關系. 通過擬合所計算的24種分子的ΔEv和ΔEg，得到了一條直線(見圖2)，ΔEv=0.946 81ΔEg-0.199 37. 相關系數為0.995 69，標準偏差為0.051 57，線性關系良好. 因此，可以通過直接計算ΔEg，利用該公式就可以推算出ΔEv，而不用再進行垂直激發(fā)能的計算.

圖2　ΔEv和ΔEg之間的線性擬合圖Fig.2　Linear fit between ΔEv and ΔEg

2.3激發(fā)態(tài)的幾何結構

為了了解分子在受到光激發(fā)后以及失去一個電子后幾何結構的變化，我們對立構規(guī)整的(3HT)8的第一激發(fā)態(tài)(S1)和陽離子態(tài)(Cation)的幾何結構進行了優(yōu)化，結果列于表4中. 比較表2和表4中數據可以發(fā)現，從基態(tài)到S1態(tài)，連接噻吩環(huán)之間的C-C鍵鍵長縮短，變化最大的為中間的C-C鍵，縮短了0.0037 nm，扭轉角明顯增大，中間部分接近平面；陽離子結構變化類似. 因此，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)或者陽離子態(tài)，分子的共面性增強，共軛程度增大，有利于電荷的轉移.

3　結論

用密度泛函理論優(yōu)化得到了低聚(3-己基噻吩)體系各異構體基態(tài)的幾何結構，計算顯示，HT、TT和HH 3種連接方式中C-C鍵長分別在0.145 1～0.145 8、0.144 7～0.145 1和0.146 1～0.146 6 nm范圍內，扭轉角分別在134°～149°、157°～180°和102°～118°之間. 各不同異構體的能量相差不大. 用含時密度泛函理論計算得到了各低聚物異構體的垂直激發(fā)能，結果表明，立構規(guī)整的純HT異構體的垂直激發(fā)能比HH-TT間隔排列的異構體的小，吸收波長更長，振子強度更大，對光的吸收性能更好. 通過對第一垂直激發(fā)能和HOMO-LUMO能級差的擬合，得到了一個線性關系，利用該關系就可以用HOMO-LUMO能級差來推算第一垂直激發(fā)能. 最后，我們優(yōu)化了第一激發(fā)態(tài)和陽離子態(tài)的幾何結構，發(fā)現第一激發(fā)態(tài)和陽離子態(tài)比基態(tài)共面性更好，更有利于電荷的傳輸和轉移，另外，對不同異構體混合后的性能研究正在進行中.

表4　(3HT)8S1態(tài)和陽離子態(tài)的主要鍵長和扭轉角

[1] PEREPICHKA I F, PEREPICHKA D F, MENG H, et al. Light-emitting polythiophenes [J]. Adv Mater, 2005, 17(19): 2281-2305.

[2] WANG H J, CHEN C P, JENG R J. Polythiophenes comprising conjugated pendants for polymer solar cells: a review [J]. Materials, 2014, 7(4): 2411-2439.

[3] ASSADI A, SVENSSON C, WILLANDER M, et al. Field-effect mobility of poly(3-hexylthiophene) [J]. Appl Phys Lett, 1988, 53: 195-197.

[4] SON S Y, KIM Y, LEE J, et al. High-field-effect mobility of low-crystallinity conjugated polymers with localized aggregates [J]. J Am Chem Soc, 2016, 138(26)： 8096-8103.

[5] PATIL A O, HEEGER A J, WUDL F. Optical properties of conducting polymers [J]. Chem Rev, 1988, 88: 183-200.

[6] DANG M T, HIRSCH L, WANTZ G, et al. Controlling the morphology and performance of bulk heterojunctions in solar cells. Lessons learned from the benchmark poly(3-hexylthiophene):[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester system [J]. Chem Rev, 2013, 113: 3734-3765.

[7] SOUTO MAIOR R M, HINKELMANN K, ECKERT H, et al. Synthesis and characterization of two regiochemically defined poly(dialkylbithiophenes): a comparative study [J]. Macromolecules, 1990, 23: 1268-1279.

[8] MAO H, XU B, HOLDCROFT S. Synthesis and structure-property relationships of regioirregular poly(3-hexylthiophene) [J]. Macromolecules, 1993, 26: 1163-1169.

[9] MCCULLOUGH R D, LOEW R D, JAYARAMAN M, et al. Design, synthesis, and control of conducting polymer architectures: structurally homogeneous poly(3-alkylthiophenes) [J]. J Org Chem, 1993, 58: 904-912.

[10] CHU P H, WANG G, FU B Y, et al. Flexible OFETs: Synergistic effect of regioregular and regiorandom poly(3-hexylthiophene) blends for high performance flexible organic field effect transistors [J]. Adv Electron Mater, 2016, DOI: 10.1002/aelm.201670010.

[11] 寧攀, 趙建想. 利用密度泛函理論研究α-聯噻吩體系H(C4H2S)nH的結構和電子光譜[J]. 化學研究, 2013, 24(5): 493-500.

[12] 李潔瓊, 趙清嵐. 三種席夫堿-Ni(Ⅱ)配合物的電子結構和吸收光譜的理論計算[J]. 化學研究, 2014, 25(5): 497-503.

[13] 吳文鵬, 曹艷. 三(4-硝基苯基)甲烷衍生物的結構和振動光譜的理論研究[J]. 化學研究, 2014, 25(6): 609-615.

[14] 李潔瓊, 李永紅. 用密度泛函理論研究兩種金屬鎳席夫堿配合物的電子結構和光譜性質[J]. 化學研究, 2014, 25(6): 616-621.

[15] 李云飛, 王新收, 吳文鵬. 一種基于苯并噻二唑衍生物的F-熒光探針分子的理論研究[J]. 化學研究, 2015, 26(6): 575-578.

[16] BECKE A D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange [J]. J Chem Phys, 1993, 98(7): 5648-5652.

[17] LEE C, YANG W, PARR R G. Development of the Colic-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density [J]. Phys Rev B, 1988, 37: 785-789.

[18] FURCHE F, AHLRICHS R. Adiabatic time-dependent density functional methods for excited state properties [J]. J Chem Phys, 2002, 117: 7433-7447.

[19] SCALMANI G, FRISCH M J, MENNUCCI B, et al. Geometries and properties of excited states in the gas phase and in solution: Theory and application of a time-dependent density functional theory polarizable continuum model [J]. J Chem Phys, 2006, 124: 094107 1-15.

[20] FRISH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 09 [CP]. Revision A.02, Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2009.

[責任編輯：張普玉]

Effect of coupling ways on the structures and electronic spectra of oligo(3-hexylthiophene): a theoretical investigation

MA Yuan1, ZUO Guiyun2, WU Wenpeng1*

(1.InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.MinshengCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Density functional theory was used to optimize the geometries of oligo(3-hexylthiophene) ((3HT)n,n=2-8) isomers with different coupling ways, and the relative energies were obtained. Then time dependent density functional theory were employed to calculate their vertical excitation energies and to optimize the geometry of the first excited state of (3HT)8. It shows that the relative energies of different isomers are close to each other, but their orbital energies and vertical excitation energies are different. Furthermore, the first excited state is more coplanar than the ground state.

poly(3-hexylthiophene); coupling ways; density functional theory; time dependent density functional theory

1008-1011(2016)04-0450-05

2016-06-06.

河南大學博士科研啟動基金(B2013141)，河南大學科研基金項目(2015YBZR009).

馬原(1992-), 女, 碩士生, 研究方向為理論與計算化學.*通訊聯系人, E-mail:wuwp@henu.edu.cn.

O641

A