汪　欣,李永紅

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,環(huán)境與分析科學(xué)研究所,河南 開封 475004)

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兩種Zn(Ⅱ)配合物電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究

汪欣,李永紅*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,環(huán)境與分析科學(xué)研究所,河南 開封 475004)

為了探究Zn(Ⅱ)配合物Zn(ATSM) (A)和Zn(BTSC)(DMSO) (B)的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，采用M06方法優(yōu)化了它們的基態(tài)幾何構(gòu)型，并利用計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)信息繪制了配合物在吸收過程中的電子云分布圖.理論模擬出的吸收光譜數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好.而且，在理論上檢測(cè)到了實(shí)驗(yàn)上沒有報(bào)道到的吸收峰.

密度泛函理論; 吸收光譜; Zn(Ⅱ)配合物

氧氣對(duì)于所有的生物組織來(lái)說(shuō)都是必不可少的.它幾乎可以影響所有細(xì)胞的生長(zhǎng)周期，甚至包括固體腫瘤細(xì)胞[1].許多常見疾病的一個(gè)共同特點(diǎn)是生物組織的氧化作用減弱，這種現(xiàn)象也稱為缺氧[2-4].研究表明，缺氧會(huì)降低放射的效果，從而將大大提高癌癥病人的死亡率[5].及早識(shí)別出細(xì)胞組織缺氧的位置和缺氧的程度對(duì)于臨床上有效控制這類疾病是至關(guān)重要的[3].因此，大量的研究都致力于設(shè)計(jì)新型的顯像劑從而能高效、可靠地應(yīng)用于相關(guān)疾病治療中去[6-7].金屬配合物常被用于活細(xì)胞成像.其中銅配合物，例如Cuprum biacetylbis(4-methyl-3-thiosemicarbazone) [Cu(ATSM)]及其衍生物多年來(lái)一直是人們研究的對(duì)象[8].然而，通過簡(jiǎn)單的熒光顯微鏡很難觀察到銅配合物的細(xì)胞毒性和它們的亞細(xì)胞行為.近年來(lái)，相應(yīng)的金屬鋅配合物也被作為一種性能較好的顯像劑應(yīng)用于活細(xì)胞顯像中.

COWLEY等[9]合成了一種Zn(Ⅱ)配合物Zinc biacetylbis(4-methyl-3-thiosemicarbazone) [Zn(ATSM)](A).MARTIN等采用間略微分重疊方法(ZINDO)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算了它的結(jié)構(gòu)和紫外-可見光譜信息[10]. 根據(jù)配合物A的制備過程，DAYAL等[11]合成了另外一種Zn(Ⅱ)配合物Zinc benzilbis(4-pyrrolidinyl-3-thiosemicarbazone) [Zn(BTSC)(DMSO)](B).本文采用密度泛函理論(DFT)分別優(yōu)化了配合物A和B的基態(tài)幾何構(gòu)型.接著，利用含時(shí)密度泛函理論模擬了它們的吸收光譜性質(zhì).我們的研究目標(biāo)是通過分析這兩種配合物的詳細(xì)電子結(jié)構(gòu)和軌道躍遷情況來(lái)闡明它們的吸收光譜性質(zhì).其中，配合物B的電子躍遷信息在理論上從未被報(bào)道過.我們希望該項(xiàng)工作可以幫助人們更好地理解縮氨基硫脲類金屬配合物的光學(xué)性能.

1　計(jì)算方法

采用M06[12]方法優(yōu)化配合物A和B的基態(tài)幾何構(gòu)型.非金屬原子(H、C、N、O和S)采用6-31+G(d)基組[13]，Zn原子采用LANL2DZ贗勢(shì)基組[14].在相同水平下計(jì)算了駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率.沒有虛頻存在意味著每種構(gòu)型均為勢(shì)能面上的最小點(diǎn).在基態(tài)優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，采用TD-M06方法[15]并結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)[16-17]計(jì)算了目標(biāo)配合物在二甲亞砜溶劑中的電子結(jié)構(gòu)和紫外吸收光譜.所有的計(jì)算都采用Gaussian09[18]軟件包完成的.

2　結(jié)果和討論

2.1幾何構(gòu)型

在M06/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下優(yōu)化了配合物A和B的幾何結(jié)構(gòu).圖1和2分別為配合物A和B的球棍模型和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖.表1列出了優(yōu)化得到的鍵長(zhǎng)、鍵角參數(shù)及相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).計(jì)算結(jié)果表明，理論值和實(shí)驗(yàn)值之間的最大誤差為0.008 nm，這說(shuō)明了采用M06方法優(yōu)化配合物A和B的基態(tài)構(gòu)型具有一定的可靠性.

DAYAL等[11]通過紫外、紅外、質(zhì)譜、核磁共振氫譜及碳譜等手段對(duì)配合物A進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)配合物A中的鋅原子與配體ATSMH2(biacetylbis(4-methyl-3-thiosemicarbazone))中-HC=N-基團(tuán)的氮原子及-C=S基團(tuán)中的硫原子進(jìn)行配位形成了一個(gè)四配位的結(jié)構(gòu).配合物B中，配體BTSCH2(benzilbis(4-pyrrolidinyl-3-thiosemicarbazone))提供4個(gè)配位原子，即-HC=N-基團(tuán)中的2個(gè)氮原子和-C=S基團(tuán)中的2個(gè)硫原子與鋅原子進(jìn)行配位.第5個(gè)配位原子來(lái)自于溶劑二甲亞砜(DMSO)中-S=O基團(tuán)的氧原子.這些配位原子圍繞著中心金屬鋅原子形成了一個(gè)扭曲的四方錐結(jié)構(gòu).

圖1　配合物A和B的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1　Optimized geometric structures of complexes A and B

圖2　配合物A和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.2　Schematic structures for complexes A and B

ABBondLengths/nmZn-S(1)0.2371Zn-S(1)0.2409(0.2346)aZn-S(2)0.2371Zn-S(2)0.2399(0.2341)Zn-N(3)0.2152Zn-N(3)0.2185(0.2129)Zn-N(2)0.2152Zn-N(2)0.2205(0.2124)C(1)-S(1)0.1755Zn-O0.2148(0.2086)C(4)-S(2)0.1755C(1)-S(1)0.1753(0.1751)C(1)-N(1)0.1331C(1)-N(1)0.1335(0.1331)N(2)-C(2)0.1297C(2)-S(2)0.1748(0.1744)C(2)-N(4)0.1342(0.1329)BondAngles/(°)N(2)-Zn-S(1)81.83N(2)-Zn-S(1)80.02S(1)-Zn-S(2)121.77S(1)-Zn-S(2)119.73S(2)-Zn-N(3)81.82S(2)-Zn-N(3)80.72N(3)-Zn-N(2)74.84N(3)-Zn-N(2)73.58N(2)-Zn-S(2)156.20S(1)-Zn-O104.00S(1)-Zn-N(3)156.22O-Zn-S(2)100.33N(2)-C(2)-C(3)115.91N(2)-Zn-O93.18N(3)-Zn-S(1)148.57

a括號(hào)中的數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)值[11].

2.2前線分子軌道

基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)配合物的光化學(xué)性質(zhì)有著重要的影響.因此，為了探究配合物A和B的激發(fā)態(tài)電子躍遷實(shí)質(zhì)，我們分析了它們的最高占據(jù)軌道HOMO(H)和最低空軌道LUMO(L)的電子云分布情況.圖3繪出了這兩種配合物在吸收光譜中涉及到的部分前線分子軌道的能級(jí)和輪廓圖.

根據(jù)配合物A和B的對(duì)稱性，它們的結(jié)構(gòu)可通過圖2中的虛線分為a、b、c、d四部分.配合物A的HOMO能級(jí)為-5.61 eV，其電子云主要分布在c和b部分中氮原子的p軌道上.另外2個(gè)H-2和H-3占據(jù)軌道的電子云分別分布在a、b、c、d基團(tuán)上和a、d基團(tuán)上.配合物A的LUMO和L+9軌道上的電子云分布較為均勻，a、b、c、d基團(tuán)對(duì)其都有一定的貢獻(xiàn).配合物B的占據(jù)軌道電子云分布特點(diǎn)與配合物A大致相同.然而，它的三個(gè)空軌道的電子云主要分布在b和c部分中苯基的π*軌道上.另外，與配合物A的HOMO和LUMO能級(jí)相比，配合物B的HOMO能級(jí)升高，LUMO能級(jí)降低.因此，配合物B的HOMO和LUMO之間的能級(jí)差減小，從而導(dǎo)致其最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移.

圖3　配合物A和B的前線分子軌道組成能量以及H-L能級(jí)差Fig.3　Presentation of energy levels, energy gaps, and compositions of frontier molecular orbitals for complexes A and B

2.3吸收光譜

以優(yōu)化的基態(tài)構(gòu)型為基礎(chǔ)，在TD-M06/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下結(jié)合PCM模型計(jì)算了配合物A和B在二甲亞砜溶劑中的電子吸收光譜.表2中列出了配合物的垂直激發(fā)能(E)、吸收波長(zhǎng)(λ)、振子強(qiáng)度(f)、主要電子組態(tài)、躍遷性質(zhì)及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值.為了得到更直觀的結(jié)果，圖4模擬了配合物A和B的高斯型吸收曲線.

與配合物A相比，配合物B的最大吸收波長(zhǎng)(482 nm)發(fā)生了紅移.由于兩者的S0→S1躍遷主要是由HOMO到LUMO的電子躍遷產(chǎn)生的，因此，該現(xiàn)象與它們的HOMO-LUMO能級(jí)差變化順序是一致的.配合物A和B的最大吸收峰分別來(lái)自于Nb/Nc→Zn/Nb/Nc/Cb/Cc和Nb/Nc→Nb/Nc/Cb/Cc/Ph-c的躍遷，其中配合物A的H-L躍遷具有配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)/配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)的特征，配合物B的H-L躍遷具有配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的特征(ILCT). 除此之外，配合物A和B在299 nm和344 nm處有一個(gè)較弱的吸收峰.配合物A在299 nm處的吸收峰主要來(lái)自于H-3→L的躍遷，配合物B在334 nm處的吸收峰主要是由H→L+1和H-6→L的躍遷產(chǎn)生的.由于配合物A的H-3軌道電子云主要分布在Sa/Na/Sd/Nd的p軌道上，而LUMO軌道上Nb/Cb/Nc/Cc的貢獻(xiàn)較大，所以配合物A在299 nm處的躍遷為p→p躍遷，具有ILCT的轉(zhuǎn)移特征.配合物B的H→L+1躍遷可歸屬為p→π*躍遷，而H-6→L的躍遷為(p, π)→(p, π*)的躍遷.配合物A在311 nm處還存在著一個(gè)振子強(qiáng)度較大的吸收峰(f=0.151 2).由此，我們推測(cè)實(shí)驗(yàn)上報(bào)道的配合物A在313 nm處的吸收峰可能是由299 nm和311 nm處的2個(gè)峰疊加形成的.同理，實(shí)驗(yàn)上配合物B在333 nm處的吸收可能是由359 nm和334 nm處的峰疊加產(chǎn)生的.另外，理論計(jì)算得到了兩種配合物在實(shí)驗(yàn)上沒有測(cè)得的吸收峰.例如，配合物B在277 nm處的吸收峰主要是由H→L+8的躍遷產(chǎn)生的.通過分析電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)配合物B的L+8軌道電子云主要分布在鋅原子和Ca/Cd/Sd/Se/Ce/pyr-a/pyr-d的p軌道上及Ph-b/Ph-c的π*軌道上，而HOMO軌道上Nb/Nc的貢獻(xiàn)較大.上述分析說(shuō)明了配合物B的吸收峰是由ILCT、LLCT(配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移)和LMCT共同作用的結(jié)果.

表2　在TD-M06方法下計(jì)算得到的配合物A和B在二甲亞砜溶劑中的吸收光譜數(shù)據(jù)及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值

圖4　在TD-M06 (PCM)水平下，配合物A 和B在二甲基亞砜溶劑中的吸收光譜曲線Fig.4　Simulated absorption spectra in DMSO medium for complexes A and B at the TD-M06 (PCM) level

3　結(jié)論

采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)，結(jié)合M06方法和6-31+G(d)-LANL2DZ基組研究了兩種鋅配合物A和B的幾何構(gòu)型和電子吸收光譜.計(jì)算結(jié)果表明，配合物B具有較小的HOMO-LUMO能級(jí)差，使其最大吸收波長(zhǎng)相對(duì)于配合物A發(fā)生了紅移.另外，采用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算得到的電子吸收光譜與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，驗(yàn)證了理論計(jì)算的可靠性，并得到了實(shí)驗(yàn)上沒有測(cè)得的吸收峰.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Theoretical investigation of the electronic structure and spectral properties of two zinc (Ⅱ) complexes

WANG Xin, LI Yonghong*

(InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

To elucidate the electronic structure information and spectral properties, the ground-state structures of Zn(Ⅱ) complexes Zn(ATSM) (A) and Zn(BTSC)(DMSO) (B) were optimized by M06 method. The calculated electronic structure was used to generate a qualitative picture of the changes in electron distribution, which occurs during the absorption process. The theoretical absorptions agree well with the experimental results. Moreover, some distinguishable absorption peaks that were not reported in experiment are detected in theory.

DFT; absorption spectrum; Zn(Ⅱ) complexes

1008-1011(2016)04-0445-05

2016-05-17.

河南省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目(14A150034).

汪欣(1992-), 男, 碩士生, 研究方向?yàn)榱孔踊瘜W(xué)計(jì)算.*通訊聯(lián)系人，E-mail: liyonghong@henu.edu.cn.

O641.3

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