李雪飛，倫會(huì)潔，楊敬賀，李亞敏

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

?

{Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n配合物的合成與表征

李雪飛，倫會(huì)潔，楊敬賀，李亞敏*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

通過水熱合成的方法，以1,4-環(huán)己烷二羧酸、2,4-二氨基-6-甲基三嗪和CdCl2·2.5H2O為原料合成了一種單核的化合物{Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n(dmt = 2,4-diamino-6-methyl-triazine,H2chdc = 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid)，并進(jìn)行了IR和X射線單晶衍射(常溫)的分析.結(jié)果表明，該化合物屬于P2/c空間群，單斜晶系，晶胞參數(shù)：a= 1.330 26(11) nm，b= 0.541 47(4) nm，c= 2.415 54(16) nm，β=115.751(3)°,V=1.567 1(2) nm3，Z= 2，Dc= 1.570 g/cm3，F(xiàn)(000) = 764，R1= 0.035 2，wR2= 0.092 7.該化合物中，中心金屬離子Cd(II)與氧相連形成六配位構(gòu)型，并通過4種不同的氫鍵作用最終形成了三維的堆積結(jié)構(gòu).

Cd(II)；1,4-環(huán)己烷二羧酸；水熱合成；氫鍵；晶體結(jié)構(gòu)

鑒于金屬-有機(jī)配合物具有多種多樣的結(jié)構(gòu)，使得這一類物質(zhì)在氣體的儲(chǔ)存與分離[1]、光學(xué)[2-3]、磁學(xué)[3]、催化[4-5]等方面表現(xiàn)非常重要的應(yīng)用前景,因此對(duì)這類化合物的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究一直是配位化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一.1,4-環(huán)己二羧酸由于其豐富的配位模式,富電子的羧基不僅可以與過渡金屬離子很好地進(jìn)行配位，而且能夠提供氫鍵相互作用的潛在位點(diǎn).在已經(jīng)報(bào)道的化合物中，除了少數(shù)有第二配體(或水配體)的參與下羧酸采取了單齒配位的模式外，羧酸大多數(shù)均采取了多個(gè)原子的配位模式，而且依據(jù)羧酸去質(zhì)子程度的不同可能提供氫鍵的給體和受體.

通過文獻(xiàn)調(diào)研，1,4-環(huán)己二羧酸可以通過與金屬離子鍵合[6]，組成單核或者多核化合物,并進(jìn)一步通過氫鍵形成3D結(jié)構(gòu)的配位化合物.本文中我們以1,4-環(huán)己二羧酸為配體合成了一個(gè)新的單核化合物{Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n(CCDC:1449076).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為購買所得，并且使用前未經(jīng)過干燥或提純處理. 1,4-環(huán)己烷二羧酸為濟(jì)南恒化科技有限公司生產(chǎn)，2,4-二氨基-6-甲基三嗪為東京化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，CdCl2·2.5H2O為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.

紅外光譜的測(cè)試是在Bruker VERTEX-70紅外光譜儀上進(jìn)行的，使用KBr壓片法，測(cè)試范圍在400～4 000 cm-1.使用西門子產(chǎn)Bruker Apex-II CCD衍射儀進(jìn)行X射線單晶衍射的分析.

1.2化合物{Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n的合成

先將0.172 g 1,4-環(huán)己烷二羧酸(1 mmol)，0.456 g CdCl2·2.5H2O(2 mmol)，10 mL H2O裝于水熱反應(yīng)釜中劇烈攪拌20 min，再將0.131 g 2,4-二氨基-6-甲基三嗪(1 mmol)緩慢的加入上述溶液中攪拌30 min，攪拌過程都在室溫下進(jìn)行.之后放于烘箱中120 ℃加熱3 d，程序降溫進(jìn)行冷卻，過濾，得到無色條狀晶體.

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

表1　化合物的晶體學(xué)參數(shù)

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

在紅外圖譜中,3 474、3 390 cm-1分別來自于N-H、O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 953 cm-1應(yīng)歸屬于C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而1 560、1 420 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于羧酸根的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)及對(duì)稱伸縮振動(dòng).

2.2晶體的結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，該化合物為單核化合物.中心Cd(II)與氧原子形成六配位的扭曲八面體構(gòu)型，其中4個(gè)氧原子來自Hchdc-配體上的羧基，其余2個(gè)氧原子來自2個(gè)配位的水分子.另外，羧基氧原子與dmt上的氨基形成氫鍵相互作用.在該化合物中，Hchdc-采用“椅式”構(gòu)型，該構(gòu)型更穩(wěn)定,且利于兩端的2個(gè)羧基單元更分散，更容易與Cd(II)配位.其配位構(gòu)型與文獻(xiàn)中的[Cd(Hchdc)2(H2O)]2[9]類似.在[Cd(Hchdc)2(H2O)]2中與Cd(II)配位的氧原子同樣來自2個(gè)羧基和2個(gè)配位水分子，其中Cd-O(羧基)鍵的鍵長(zhǎng)變化范圍為：0.229 5(4)～0.240 4(4) nm，Cd-O(H2O)鍵的鍵長(zhǎng)為0.223 9(4) nm.與標(biāo)題化合物鍵長(zhǎng)范圍相當(dāng)(Cd-O(羧基)鍵的鍵長(zhǎng)變化范圍為：0.230 86(2)～0.235 79(19) nm，Cd-O(H2O)鍵的鍵長(zhǎng)為0.216 2(2)nm，鍵角O5-Cd1-O5、O5-Cd1-O1、O1-Cd1-O1分別為86.63(17)°、88.76(9)°和145.66(11)°).具體鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見表2.

對(duì)稱代碼:A: 1-x, y, 0.5-z圖1　標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Molecular structure of the title compound

BondLengths/nmBondLengths/nmCd1-O50.2162(2)C6-C70.1520(4)Cd1-O10.23086(19)C6-C110.1529(4)Cd1-O20.23579(19)C7-C80.1531(3)O1-C50.1255(3)C8-C50.1504(3)O2-C50.1273(3)C8-C90.1541(3)O3-C120.1316(3)C9-C100.1530(3)O4-C120.1195(3)C10-C110.1535(4)N1-C20.1341(3)C11-C120.1522(4)N2-C30.1331(3)BondAngles/(°)BondAngles/(°)O5-Cd1-O5A86.63(17)O1A-Cd1-O255.90(6)O5-Cd1-O188.76(9)O1A-Cd1-O299.19(7)O5A-Cd1-O1116.82(11)O2-Cd1-O2A94.43(10)O1-Cd1-O1A145.66(11)O5-Cd1-O1A116.82(12)O5A-Cd1-O2A143.50(10)O5A-Cd1-O2100.63(12)

Symmetry code: A: 1-x,y, 0.5-z

另外，單核單元之間通過金屬原子配位的羧基氧和水所形成的氫鍵(O-H…O)連接成一維鏈結(jié)構(gòu)(圖2(a)).除此之外,在相鄰的一維鏈之間還分別存在羧基氧和氨基氫(N-H…O)，三嗪環(huán)上氮原子與另一三嗪環(huán)上氨基氫(N-H…N)，三嗪環(huán)上氮原子與羧基氫(O-H…N) 3種氫鍵的作用，從而形成三維的堆積結(jié)構(gòu)(圖2(b))，相關(guān)的氫鍵數(shù)據(jù)見表3.

圖2　金屬原子之間形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(a)和標(biāo)題化合物的三維結(jié)構(gòu)(b)Fig.2　The 1D chain formed between the metal atoms (a) and the 3D structure of the title compound (b)

D-H…Ad(D-H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm∠(DHA)/(°)O3-H5C…N3#10.0820.1970.2783(3)171.9N4-H4A…O20.0860.2530.3366(3)165.5N4-H4B…N2#20.0860.2090.2946(3)174.3N5-H5A…O1#30.0860.2160.2983(3)161.2N5-H5B…O4#40.0860.1970.2825(3)174.1O5-H5…O2#50.0800(18)0.1860(18)0.2656(3)174.0(3)O5-H20…N1#50.0817(18)0.1833(19)0.2649(3)177.0(4)

Symmetry codes: #1:-1+x, 1+y,z; #2: 1-x, 1-y, -z; #3: 1-x, -1+y, 0.5-z; #4: 1+x, -1+y,z; #5: 1-x, 1+y, 0.5-z; #5: 1-x, 1+y, 0.5-z.

[1] YANG J, SUDIK A, WOLVERTON C. High capacity hydrogen storage materials: attributes for automotive applications and techniques for materials discovery [J]. Chem Soc Rev, 2010, 39: 656-675.

[2] XU H, CHEN R F, SUN Q. Recent progress in metal-organic complexes for optoelectronic applications [J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 3259-3302.

[3] WU W B, TANG R L, LI Q Q. Functional hyperbranched polymers with advanced optical, electrical and magnetic properties [J]. Chem Soc Rev, 2015, 44: 3997-4022.

[4] CHEN J Z, LIU R L, GUO Y Y. Selective hydrogenation of biomass-based 5-hydroxymethylfurfural over catalyst of palladium immobilized on amine-functionalized metal-organic frameworks [J]. ACS Catal, 2015, 5(2): 722-733.

[5] LIU J W, CHEN L F, ZHANG J Y. Applications of metal-organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis [J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 6011-6061.

[6] LIU G Z, WANG J G, WANG L Y. Divalent metal coordination polymers assembled from dual linkers-semirigid carboxyphenylpropionate and dipyridyl type molecule [J]. CrystEngComm, 2012, 14: 951-960.

[7]SHELDRICK G M. SHELXS-97, Program for X-ray crystal structure solution [CP]. G?ttingen: University of G?ttingen, 1997.

[8] SHELDRICK G M. SHELXL-97, Program for refinement of crystal structures [CP]. G?ttingen: University of G?ttingen, 1997.

[9] THIRUMURUGAN A, AVINASH M B, RAO C N R. 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedicarboxylates of Cd and Mn with chain andlayered structures [J]. Dalton Trans, 2006, 1: 221-228.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesis and characterization of {Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}n

LI Xuefei, LUN Huijie, YANG Jinghe, LI Yamin*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A compound {Cd(dmt)2(Hchdc)2(H2O)2}nwas synthesized under hydrothermal method by using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,4-diamino-6-methyl-triazine as well as CdCl2·2.5H2O and characterized by IR and X-ray single-crystal diffraction analysis. The results show the title compound belongs to monoclinic system space groupP2/c, with crystal cell parameters beinga= 1.330 26(11) nm,b= 0.541 47(4) nm,c= 2.415 54(16) nm,β= 115.751(3)°,V= 1.567 1(2) nm3,Z= 2,Dc= 1.570 g/cm3,F(000) = 764. In the compound, a center metal ion Cd(Ⅱ) is six coordinated by oxygen atoms and a three-dimensional stacked structure eventually formed with four different hydrogen-bonding interactions.

Cd(Ⅱ); 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid; hydrothermal synthesis; hydrogen bonding interaction; crystal structure

1008-1011(2016)04-0433-04

2016-01-25.

國家自然科學(xué)基金-河南人才培養(yǎng)聯(lián)合基金項(xiàng)目(U1504209).

李雪飛(1992-)，男，碩士生，研究方向?yàn)楣δ懿牧系慕Y(jié)構(gòu)與性能.*通訊聯(lián)系人, E-mail: liyamin@hedu.edu.cn.

O614.2

A