張倩倩，鄭　軻，陳　威，毛立群

(河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004)

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Cu負載TiO2及其CdS復合物的光解水性能

張倩倩，鄭軻，陳威*，毛立群

(河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004)

光解水制氫技術是解決能源環(huán)境問題的重要手段. 本研究通過負載非貴金屬Cu于TiO2表面，提高光催化活性，并與CdS進行復合從而獲得高活性的可見光催化材料. 利用X射線衍射、紫外-可見漫反射和高分辨透射電鏡手段表征了Cu的物種、催化材料的光吸收性能及復合物的形貌和復合狀態(tài). 活性測試顯示Cu的負載可以顯著提高TiO2的光催化活性，當Cu負載量為2%(質量分數)時光催化活性產氫最高，為未負載的29倍. Cu/TiO2與CdS復合后，CdS的電子可以快速的傳遞到TiO2表面的Cu上，從而達到電子和空穴的分離，提高了CdS在可見光下的產氫活性.

光催化；Cu 負載；TiO2；CdS；復合材料

光催化分解水制氫技術因可從根本上解決當今世界面臨的能源和環(huán)境兩大關鍵問題而受到學者的廣泛研究[1-3]. 一般認為[4-5]，制氫效率不僅受熱力學因素即半導體催化材料能帶位置的影響，也受到動力學因素即載流子分離能力的制約. 為了提高光生載流子的分離能力，往往在催化劑表面負載貴金屬或貴金屬氧化物，如Pt、Rh、RuO2作為助催化劑，使得光生電子或空穴的一種選擇性地富集在助催化劑表面，另一種載流子留在催化劑表面，從而在空間上分離了彼此，提高催化活性[6-7]. 近來，研究者發(fā)現將兩種或兩種以上的催化劑進行復合，由于其能帶的差異也可以造成電子和空穴向不同催化劑遷移，與負載手段類似，同樣可以有效地分離光生載流子，提高催化活性[8-9]. SERPONE等[10]使用CdS分解H2S產氫時發(fā)現如果溶液中存在TiO2粉末，其產氫速率會提高，使用熒光手段測試膠體的CdS和TiO2復合物發(fā)現，相對于CdS，復合物的熒光更容易發(fā)生猝滅，其熒光壽命從50 ns 降低到3.5 ns，證實了電子從CdS向TiO2快速傳遞過程的發(fā)生. 近來，PARK等[11]制備了CdS/TiO2/Pt復合光催化材料并研究了其產氫機制，發(fā)現由于CdS的導帶高于TiO2的導帶，CdS受光激發(fā)后產生的電子會自發(fā)地傳遞到TiO2上，再傳遞到Pt上分解水產氫，CdS/TiO2/Pt的產氫活性為CdS/TiO2的20倍，說明通過對復合物進行合理的負載，可以進一步提高光催化活性.

Pt具有最大的功函可以與催化劑形成肖特基能壘，使得電子富集到Pt表面，另外Pt具有較低的析氫過電位，因此Pt作為高效的助催化劑廣泛用于光解水制氫中. 然而Pt為貴金屬，其使用必定會提高催化劑的成本，選擇高活性的非貴金屬具有重要的實際意義[12]. 本研究使用非貴金屬Cu作為TiO2的助催化劑，考察了不同Cu的負載對TiO2及復合光催化劑活性的影響，并將負載型光催化材料與CdS復合從而制備高活性的可見光催化劑.

1　實驗部分

1.1光催化劑的制備

TiO2的制備:7 mL鈦酸四丁酯和1 mL濃鹽酸加入到50 mL無水乙醇中，攪拌10 min后在紅外燈下照射烘烤至棕色粉末，碾磨后550 ℃焙燒2 h獲得TiO2.

Cu/TiO2的制備：取1.2 g的TiO2置于光化學反應器內. 另取不同量乙酸銅溶液(含Cu 0.01 g/mL)加入到70 mL 20%的甲醇水溶液中，將混合液加入反應器. 反應器抽真空后，在氙燈照射下3 h，將Cu2+還原為單質負載于TiO2表面，抽濾，烘干得到不同負載量的Cu/TiO2.

CdS/Cu/TiO2的制備：將0.277 g乙酸鎘溶于50 mL蒸餾水溶中，再將0.6 g不同銅沉積量Cu/TiO2加入上述乙酸鎘溶液中，攪拌；將0.250 g Na2S溶于50 mL蒸餾水，移至分液漏斗，再將Na2S溶液逐滴加入到強烈攪拌的上述懸濁液，獲得的沉淀過濾，干燥得到CdS/Cu/TiO2，CdS的復合量約為25% (CdS/TiO2, 質量分數，下同). CdS/TiO2的制備與CdS/Cu/TiO2類似，只是將Cu/TiO2換為TiO2. CdS制備是將Na2S溶液直接逐滴加入乙酸鎘溶液中.

1.2催化劑表征

XRD分析在德國Bruker-AXS公司SMART APEX IIX射線粉末衍射儀(Cu Kα靶，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA)進行X射線粉末衍射表征. 使用美國PerkinelmerPE公司的Lambda 950紫外-可見-近紅外分光光度計(帶積分球)對粉末光催化材料進行紫外-可見漫反射(DRS)的測定，以表征催化劑的吸光能力. TEM測試在日本電子株式會社的JEM-2010/INCA OXFORD分析型透射電子顯微鏡上進行，加速電壓200 kV.

1.3產氫活性測試

光催化分解水制氫測試在自制的真空檢測平臺上進行，反應器為自制的派克斯玻璃反應器(約350 mL). 反應時取0.10 g光催化材料和70 mL含10%的甲醇-水溶液或70 mL 0.35 mol/L Na2SO3+ 0.25 mol/L Na2S水溶液加入反應器中，在真空系統(tǒng)下抽成真空后放在北京暢拓公司的300 W 氙燈下照射，分解水產生的氫氣擴散到反應器中，反應一段時間(1 h)后將反應器連接到真空系統(tǒng)上進行檢測，反應的氣體量由在線的上海華愛公司GC9560氣相色譜定量檢測，數據由氣相色譜工作站輸出. 氬氣作為載氣，TCD檢測器，柱溫 60 ℃，TCD 溫度80 ℃，色譜柱為5A分子篩.

2　實驗結果分析與討論

圖1 為Cu負載TiO2的XRD 圖譜. 由圖1A可以看出，550 ℃焙燒得到的TiO2為純的銳鈦礦晶型，這是因為制備溫度低于金紅石相的轉變溫度(600～650 ℃)，金紅石相還沒開始形成[13]. XRD峰尖銳，說明結晶度較高. 在低負載量的情況下(小于2%)，XRD并沒有出現Cu或其氧化物的衍射峰，這一方面是因為負載的Cu顆粒較小，另一方面說明負載的Cu此時分散比較均勻. 隨著Cu負載量的增大可以看到在43.3°和50.4°處出現新衍射峰，這應歸于Cu單質最強的(111)和次強的(200)的衍射峰，這說明負載的Cu是以Cu單質的形式存在于TiO2表面.

圖1　不同Cu負載量TiO2 的XRD 圖譜Fig.1　XRD patterns of the TiO2 samples with different amount of Cu loading

圖2為不同Cu負載量TiO2的紫外-可見漫反射圖，可以看出(圖2A)純的TiO2的吸收邊界在385 nm左右，這是典型的銳鈦礦的吸收邊. Cu的負載并沒有改變TiO2的吸收邊界(圖2B～E), 但負載后在大于400 nm處出現了新的吸收，這應歸于表面單質Cu對光的吸收.

圖2　不同Cu負載量TiO2 的紫外可見漫反射圖譜Fig.2　UV-vis DRS of the TiO2 samples with different Cu loading amount

圖3為不同Cu 負載量下的產氫活性. 未負載時TiO2的活性很低，這是因為要實現光催化分解水，不僅要求催化材料吸收光后產生電子和空穴，而且要求電子空穴參與化學反應之前不能復合. 負載前，光生電子和空穴由體相到達表面后很容易在表面復合，以熒光或熱的形式泯滅，因此很難參與還原H+產生H2的反應，造成活性很低. 負載Cu后，達到表面的電子容易傳遞到Cu上，而空穴留在TiO2表面，二者處于不同位置，這就達到二者分離的效果，使得更多的光生電子參與產氫，提高產氫活性. 當Cu 負載量為1%時，產氫活性即達到 1 160 μmol/h，為未負載的27倍，說明Cu具有良好的分離電子和空穴的能力，而且Cu作為非貴金屬，較傳統(tǒng)的貴金屬(如Pt)在制氫成本的控制方面具有重要的意義. 另外可看出，隨著Cu負載量的增加，產氫活性呈現先增加再減小的趨勢，當負載量為2%，產氫活性達到1 240 μmol/h，為未負載的29 倍，繼續(xù)增加活性降低，這很可能因為隨著負載量的增加，Cu的顆粒開始團聚，降低了分散性從而影響了電子向其遷移，反而不利于電子空穴對的分離[14].

Experimental conditions: photocatalyst, 0.1g; light source, 300 W Xe light; λ>200 nm; 75 mL 10% methanol-water solution.圖3　不同Cu負載量TiO2的產氫活性Fig.3　Photocatalytic hydrogen evolution on TiO2 with different amount of Cu loading

一般認為具有不同能帶的半導體復合可以利用其導帶或價帶位置的差異使得電子或空穴選擇性的向某一半導體聚集，從而達到電子空穴對分離的效果[15]. 圖4為本研究中制備的TiO2，CdS，CdS/TiO2及 Cu/TiO2/CdS樣品的XRD圖. 可以看出CdS為立方晶型，衍射峰寬化，說明制備的CdS顆粒較小或結晶度不高. 復合后僅在26.5°附近看到微弱的峰，這歸于CdS最強的(111)衍射峰，這一方面因為CdS的顆粒較小或結晶度不高，另一方面也因為CdS的含量較低(CdS/TiO2=25%). Cu/TiO2/CdS樣品與CdS/TiO2的XRD圖譜并沒有明顯的變化，未出現明顯Cu的衍射峰.

圖4　TiO2, CdS, CdS/TiO2 及 Cu/TiO2/CdS的XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of the TiO2, CdS, CdS/TiO2 and Cu/TiO2/CdS

圖5為TiO2, CdS, CdS/TiO2及Cu/TiO2/CdS的紫外可見漫反射圖譜，可以看出CdS的吸收邊界在550 nm，此為立方晶型CdS典型的吸收邊，結果與XRD一致. CdS/TiO2顯示了兩段吸收，其中小于400 nm歸于TiO2的吸收，大于400 nm為CdS的吸收. 2% Cu/TiO2/CdS在大于550 nm仍有弱的吸收，這與Cu/ TiO2一樣，應歸于Cu單質對光的吸收.

圖5　TiO2, CdS, CdS/TiO2 及Cu/TiO2/CdS的紫外可見漫反射圖譜Fig.5　UV-vis DRS of the TiO2, CdS, CdS/TiO2 and Cu/TiO2/CdS

圖6為2% Cu/TiO2/CdS的(HR)TEM 圖譜. 由圖6B的晶面間距可以判定顆粒分別屬于CdS和TiO2(圖6A), 二者接觸緊密，其中CdS的粒徑約為15～20 nm，TiO2的粒徑約為40 nm. 另外CdS晶格條紋清晰，說明CdS具有較好的結晶度，XRD圖譜寬化應主要歸結于其較小的粒徑(15 nm ). 在TME圖上沒有發(fā)現Cu單質顆粒，這可能是因為Cu和TiO2/CdS的襯度/區(qū)分度過小，造成Cu難以發(fā)現.

圖6　2% Cu/TiO2/CdS的(HR)TEM 圖譜Fig.6　(HR)TEM images of 2%Cu/TiO2/CdSphotocatalyst

圖7 為CdS, CdS/TiO2及Cu/TiO2/CdS的產氫活性. 純CdS的產氫活性約為175 μmol/h，與TiO2復合后達到358 μmol/h，比純的CdS活性提高了一倍，這是因為CdS雖然有較合適的能帶結構，但光生電子和空穴很容易在表面復合，因此活性不高. 與TiO2復合后，由于CdS的導帶高于TiO2的導帶，因此CdS表面的光生電子很容易傳遞到TiO2上而空穴保留在CdS上從而達到電子和空穴的分離，提高了催化活性. 而與Cu/TiO2復合后，復合物的光催化活性進一步提高，達到562 μmol/h，這說明由CdS傳遞到TiO2上的電子更快速的傳遞到Cu上參與還原反應生成H2，進一步促進了電子和空穴的分離，從而進一步提高了活性(示意圖如圖8所示). 與2% Cu/TiO2復合后，2% Cu/TiO2/CdS可見光的產氫活性達到592 μmol/h，為1%Cu/TiO2/CdS活性的1.05 倍，對比Cu/TiO2產氫活性，說明Cu/TiO2/CdS復合催化劑的活性依賴于Cu/TiO2.

Experimental conditions: photocatalyst, 0.1 g; light source, 300 W Xe light; λ>420 nm; 70 mL 0.35 mol/L Na2SO3+ 0.25 mol/L Na2S solution.圖7　可見光下CdS, CdS/TiO2 及Cu/TiO2/CdS的產氫活性Fig.7　Photocatalytic hydrogen evolution on CdS, CdS/TiO2 及Cu/TiO2/CdS under visible light

圖8　Cu/TiO2/CdS電子傳遞示意圖Fig.8　Schematic diagram of photogenerated carriers of Cu/TiO2/CdS

3　結論

通過負載非貴金屬Cu于TiO2，合成負載型催化材料Cu/TiO2，證實了Cu以單質的形式擔載在TiO2表面. 考察了不同負載量對光催化活性的影響，顯示Cu極大地提高了光催化活性，其中負載2%Cu的活性最高，為未負載的29倍. 制備了CdS、CdS/TiO2及Cu/TiO2/CdS光催化材料，可見光下活性測試顯示產氫順序Cu/TiO2/CdS>CdS/TiO2>CdS. CdS與Cu/TiO2復合后，顯著提高了CdS光生電子和空穴的分離效率，說明利用非貴金屬負載型催化劑的復合可以獲得高活性的光催化材料，這對降低催化劑的成本以致制氫成本具有重要意義.

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[責任編輯：吳文鵬]

Article ID： 1008-1011(2016)04-0419-06

Performance of photocatalytic water splitting on Cu/TiO2and its CdS composites

ZHANG Qianqian, ZHENG Ke, CHEN Wei*, MAO Liqun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Photocatalytic water splitting for hydrogen energy is an important method to solve environmental and energy crisis problems in the world. In this study, we obtained Cu/TiO2photocatalyst with high photocatalytic activity by loading non-noble metal Cu on the surface of TiO2and further obtained visible-light-response photocatalytic material with high activity by compounding with CdS. The chemical state of Cu, the light response properties of photocatalysts as well as the contact state of composite were characterized by X-ray diffraction (XRD)，UV-vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS) and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM). The photocatalytic activity test revealed that the Cu loading could enhance apparently the photocatalytic activity for hydrogen evolution. The Cu/TiO2possessed the highest hydrogen rate when the amount of loading Cu was 2% (mass fraction), reaching the 29 times of naked TiO2. When Cu/TiO2compounded with CdS, the electrons from CdS excited by visible light could transfer the Cu on the surface of TiO2fast and improved the photocatalytic activity of CdS under visible light.

photocatalysis; Cu loading; TiO2; CdS; composite materials

Three-dimensional MOF material based on manganese (II) and 4,5-di(3′-carboxylphenyl)-phthalic acid:synthesis, structural characterization and luminescent property

SHAO Caiyun1, GUO Xu1, YOU Qianqian2, LONG Yinshuang1, GAO Feng1,CHEN Yi1, LIAN Chen1, YANG Lirong1*

(1.HenanKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemistry,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.OilFieldFirstMiddleSchoolofPuyang,Puyang457001,Henan,China)

A novel metal-organic framework of Mn(II), namely, {[Mn(ttac)·(bibp)·H2O]·[bibp]·H2O}n(H4ttac=4,5-di(3′-carboxylphenyl) phthalic acid, bibp=4, 4′-bis(imidazolyl) biphenyl) was prepared by hydrothermal synthesis. The complex was characterized by single crystal X-ray analysis, elemental analysis and IR spectroscopy. Structural determination shows the complex presents a 1D uniform Mn-carboxylate chain. Meanwhile, two central Mn(II) cations are bridged by bibp ligands end to end, forming a 2D layer. These 2D layers are further stacked with each otherviaπ…π stacking interactions to generate a 3D porous network. Guest water molecules and bibp molecules are embeded in the cavities. In addition, luminescent properties of the complex were also investigated and the maximum luminescent emission and excitation of the complex show a blue shift compared with the free ligand.

metal-organic framework; hydrothermal synthesis; structural characterization; luminescent property

O627.1 Document code： A

1008-1011(2016)04-0414-05

2016-05-18.

河南省科技計劃國際合作項目(162102410011)，河南大學科研基金項目(2015YBZR006).

張倩倩(1995-)，女，研究方向為能源催化技術.*通訊聯(lián)系人, E-mail:chanwee@henu.edu.cn.

O643

A