臧亞南，陳晨，姚亮，王艷秋(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140)

改性膠粉/EPDM/PP熱塑性彈性體的制備與性能研究*

臧亞南，陳晨，姚亮，王艷秋
(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140)

以乙丙橡膠（EPDM）、聚丙烯（PP）和膠粉等為主要原料，采用動(dòng)態(tài)硫化的方法制備了改性膠粉/EPDM/PP熱塑性彈性體，研究了溴化丁基橡膠（BIIR）用量、膠粉的改性劑、熱塑性彈性體的硫化劑對(duì)改性膠粉/EPDM/PP熱塑性彈性體力學(xué)性能和耐老化性能的影響，并通過電子掃描電鏡觀察了熱塑性彈性體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，BIIR用量為12份時(shí)，熱塑性彈性體的力學(xué)性能最優(yōu)，耐老化性能良好；使用10份松香、6份50%大蒜汁、2份BIIR并用作為改性劑改性的膠粉所制備的熱塑性彈性體力學(xué)性能最優(yōu)，耐老化性能良好；使用促進(jìn)劑TT、硫黃和201樹脂并用作為硫化劑所制備的熱塑性彈性體力學(xué)性能和耐老化性能最優(yōu)；經(jīng)過松香、50%大蒜汁和BIIR改性后的膠粉與橡膠基體以及聚丙烯間相界面比較模糊，分散均勻性較好。

改性膠粉；乙丙橡膠；聚丙烯；熱塑性彈性體；制備

膠粉是指硫化橡膠通過機(jī)械方式粉碎后制得的粉末狀物質(zhì)，是一種具有彈性的粉末狀材料[1]。由于膠粉是硫化膠，橡膠大分子已經(jīng)交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面層分子活動(dòng)能力較差，化學(xué)活性不高，因此膠粉與基質(zhì)材料的黏合效果較差。對(duì)膠粉進(jìn)行表面改性有利于提高膠粉與基質(zhì)材料間的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高其性能[2]。關(guān)于膠粉改性的方法很多，本實(shí)驗(yàn)使用開煉機(jī)作為主要設(shè)備，采用松香、大蒜汁等作為橡膠再生劑對(duì)膠粉進(jìn)行改性。松香等作為再生軟化劑可以使硫化膠溶脹，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松弛，增加了氧的滲透作用，加快再生過程[3]。大蒜汁是一種植物橡膠再生劑，其主要成分蒜素中含有二烯丙基二硫代磺酸鹽，二硫化物在熱或機(jī)械能作用下，可以分解出游離基，在加快熱氧化速度的同時(shí)，也可穩(wěn)定硫化膠裂解出的游離基，加速橡膠再生[4]。

乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）熱塑性彈性體兼具PP的加工特點(diǎn)和EPDM的性能特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的一種熱塑性彈性體材料[5~7]，主要用于汽車零部件、電線電纜、建筑密封材料、體育用品等領(lǐng)域。將廢舊輪胎膠粉改性后加入到EPDM/PP熱塑性彈性體體系中有助于提高熱塑性彈性體的性價(jià)比，為解決橡膠黑色污染問題提供方法[8]。本文主要研究溴化丁基橡膠（BIIR）用量、膠粉改性劑的品種及其用量、硫化劑的品種及用量對(duì)改性膠粉/EPDM/PP熱塑性彈性體的性能影響，并通過掃描電鏡觀察熱塑性彈性體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PP SEP-750：韓國湖南石油化學(xué)有限公司；EPDM 3745P：美國杜邦公司；BIIR 2222：美國埃克森美孚公司；201樹脂：山西化工研究所；其他配合劑均為市售工業(yè)品。

1.2 基本配方（質(zhì)量份）

PP 30，混煉膠 70，抗氧劑1010 0.5?；鞜捘z中包括EPDM 24-28，BIIR 8-12，硫化劑 3.6，活性劑 2.4，防老劑,1.2，增塑劑 1.8，改性膠粉 25。

1.3 試樣制備

膠粉(100目）在100℃的烘箱中干燥4 h，將膠粉先在開煉機(jī)中塑煉2 min后再添加一定量改性劑在開煉機(jī)中混煉10 min，得到改性膠粉，待用。

根據(jù)基本配方稱量所需各種配合劑的用量，在開煉機(jī)中將改性膠粉、EPDM、軟化增塑劑、硫化劑等混合均勻，制得混煉膠。在XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中先加入PP、抗氧劑1010在180℃、80 r/min的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下熔融塑化；再加入混煉膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化至混煉均勻。

將所得熱塑性彈性體稱重并置于模板中，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓，于180℃先預(yù)熱后模壓，最后保壓冷卻至室溫。在室溫下放置24 h后，制成試樣。

1.4 性能測(cè)試

試樣的硬度測(cè)試按照GB/T531.1—2008進(jìn)行，拉伸性能測(cè)試按照GB/T 528—2009進(jìn)行，撕裂性能按照GB/T 529—2008進(jìn)行，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 BIIR用量對(duì)熱塑性彈性體性能的影響

EPDM在使用時(shí)主要缺點(diǎn)是硫化速度慢，自粘和互粘性都很差，加工性能不好。BIIR具有耐熱、耐候、耐臭氧、耐酸堿、耐化學(xué)品以及高氣阻和高阻尼等特性，還具有較好的自粘互粘性及硫化方式多樣等優(yōu)點(diǎn)。將BIIR與EPDM并用，可以加快硫化速度、提高膠料的粘合性[9]。同時(shí)BIIR的加入也能夠提高膠粉間以及膠粉與EPDM間的粘合力，改善原材料間的相容性。本實(shí)驗(yàn)所采用的改性膠粉為松香和大蒜汁改性的膠粉（大蒜汁 6，松香 2），大蒜汁采用榨汁機(jī)自制，濃度為50%，所采用的軟化增塑劑為古馬龍，硫化體系包括活化劑（氧化鋅、硬脂酸）和硫化劑（促進(jìn)劑TT、硫黃、201樹脂和過氧化二異丙苯（DCP）），防護(hù)體系為防老劑RD，研究BIIR的用量對(duì)熱塑性彈性體的性能影響，結(jié)果見圖1所示：

由圖1 可以看出，隨著EPDM用量的增加、BIIR用量的減少，改性膠粉/EPDM/PP熱塑性彈性體的邵氏A硬度有下降的趨勢(shì)，但是整體變化不大；拉伸強(qiáng)度、最大伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度均下降。加入一定用量的BIIR，能夠提高膠粉間、EPDM間以及EPDM和膠粉間的黏合力，提高材料的性能。但是，由于BIIR本身強(qiáng)度不如EPDM大、價(jià)格較EPDM貴，過多加入會(huì)造成力學(xué)性能下降、成本提高。當(dāng)BIIR的用量為12份時(shí)，熱塑性彈性體的性能較優(yōu)。

圖1 BIIR用量對(duì)熱塑性彈性體性能的影響

將上述試樣進(jìn)行老化試驗(yàn)，于100℃下老化168 h，老化后拉伸強(qiáng)度、最大伸長(zhǎng)率較老化前有所下降，其變化規(guī)律與老化前相似；老化后拉伸強(qiáng)度保持率均大于90%，最大伸長(zhǎng)率保持率有所差異，呈上升趨勢(shì)。綜合考慮老化前后的彈性體性能，當(dāng)BIIR用量為12份時(shí)，彈性體的力學(xué)性能最有、耐老化性能良好。

2.2 膠粉改性劑對(duì)熱塑性彈性體性能的影響

膠粉的加入會(huì)形成膠粉相、基質(zhì)材料相以及兩者間的界面，未改性膠粉界面的結(jié)合能力弱，所以改性的目的是為了提高界面結(jié)合能力，保證材料的性能[10]。前一輪實(shí)驗(yàn)中，松香的用量較少，使膠粉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松弛能力不足，本輪實(shí)驗(yàn)擬提高松香的用量，加快膠粉的再生，同時(shí)加入少量BIIR，研究膠粉的改性劑對(duì)熱塑性彈性體的性能影響。所使用的改性劑為改性劑1（松香2，50%大蒜汁 6）、改性劑2（松香 10，50%大蒜汁 6）、改性劑3（松香 10，50%大蒜汁 6，BIIR 2）、改性劑4（松香 15，50%大蒜汁 6）、改性劑5（ 松香15，50%大蒜汁 6，BIIR 2），同時(shí)與未改性的膠粉所制備的熱塑性彈性體的性能進(jìn)行比較，結(jié)果見圖2所示。

從圖2 可以看出，增加松香的用量對(duì)熱塑性彈性體的邵氏A硬度影響較小，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增大后減??；當(dāng)松香用量相同時(shí)，添加BIIR能夠提高熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和最大伸長(zhǎng)率，但撕裂強(qiáng)度下降。與未改性的膠粉相比，改性后膠粉所制備的熱塑性彈性體性能大大優(yōu)于未改性膠粉所制備的熱塑性彈性體。綜合考慮各方面性能，使用10份松香、6份50%大蒜汁、2份BIIR作為改性劑改性的膠粉所制備的熱塑性彈性體性能最優(yōu)。

對(duì)老化后的試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，改性后的膠粉制備彈性體的拉伸強(qiáng)度和最大伸長(zhǎng)率均高于未改性的膠粉，其變化規(guī)律與老化前相似。綜合考慮老化前后彈性體的性能，使用10份松香、6份50%大蒜汁、2份BIIR作為改性劑改性的膠粉所制備的熱塑性彈性體性能最優(yōu)。

圖2 膠粉改性劑對(duì)熱塑性彈性體性能的影響

2.3 硫化劑對(duì)熱塑性彈性體性能的影響

本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)硫化的方法制備熱塑性彈性體，動(dòng)態(tài)硫化實(shí)際上是橡膠相和塑料相在高溫下進(jìn)行共混，在此過程中橡膠相不斷地硫化、剪切、分散，最終實(shí)現(xiàn)橡膠粒子在塑料中微米級(jí)分散的工藝過程[11]。所制備的熱塑性彈性體具有傳統(tǒng)硫化橡膠的高彈性和使用性能，且加工方法簡(jiǎn)單，邊角料和廢品、次品可回收利用[5]。本實(shí)驗(yàn)采用不同的硫化劑，分別使用促進(jìn)劑TT/硫黃/201樹脂/DCP（0.3/0.3/1.8/1.2）、促進(jìn)劑TT/硫黃/201樹脂（0.5/1.3/1.8）、促進(jìn)劑TT/硫黃/DCP（0.3/1.3/1.8）、促進(jìn)劑TT/硫黃/ 2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷（雙-2,5）（0.5/1.3/1.8）、促進(jìn)劑TT/硫黃/201樹脂/雙-2,5 （0.3/0.3/1.8/1.2）作為硫化劑1-硫化劑5，研究硫化劑的改變對(duì)熱塑性彈性體的性能影響（只改變硫化劑的品種，膠粉為松香/大蒜汁/BIIR改性的膠粉，配方中各組分用量與2.1.2實(shí)驗(yàn)相同），結(jié)果見圖3所示。

從圖3 中可以看出，使用不同硫化劑對(duì)彈性體老化前后的性能影響較大，201樹脂為溴化酚醛樹脂，具有較高的活性，在丁基橡膠及改性丁基橡膠中,具有通常加工溫度下易分散、易操作、硫化速率快的特點(diǎn),硫化膠耐老化性能優(yōu)異[12]。201樹脂亦可用于乙丙橡膠等合成橡膠的硫化[13]。201樹脂還具有優(yōu)良的膠黏性,可提高基體材料間的相容性。201樹脂與硫黃并用能夠提高材料的力學(xué)性能和耐老化性能。DCP和雙-2,5屬于過氧化物類硫化劑，過氧化物-硫黃硫化體系相比于傳統(tǒng)的硫黃硫化體系可減少高溫硫化時(shí)硫化返原現(xiàn)象的發(fā)生、具有更加優(yōu)異的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐熱老化性能等[14]。綜合比較各方面性能，使用促進(jìn)劑TT/硫黃/201樹脂作為硫化劑的熱塑性彈性體性能最優(yōu)。

2.4 SEM分析

為了進(jìn)一步考察熱塑性彈性體內(nèi)部各組分的分散狀態(tài)，對(duì)部分樣品斷面進(jìn)行了SEM分析，選擇放大倍數(shù)為5 000倍的照片觀察微觀形貌并進(jìn)行比較分析，掃描照片如圖4所示。

圖4 改性膠粉/EPDM/PP掃描電鏡照片

從圖4可以看出，圖4（a）用未改性膠粉所制備的熱塑性彈性體相間界面非常清晰，說明相結(jié)構(gòu)不均一，存在明顯缺陷。當(dāng)彈性體受到外力作用時(shí)，分界處易成斷裂，導(dǎo)致界面缺口變大，因而力學(xué)性能較差[15]。圖4（b）用兩相界面比較模糊，分散均勻性較好，說明經(jīng)過松香、50%大蒜汁和BIIR改性后的膠粉與橡膠基體以及聚丙烯間形成了良好的結(jié)合，因而力學(xué)性能較好。

3 結(jié)論

（1）BIIR用量為12份時(shí)，熱塑性彈性體的力學(xué)性能最優(yōu)，耐老化性能良好。

（2）使用10份松香、6份50%大蒜汁、2份BIIR作為改性劑改性的膠粉所制備的熱塑性彈性體綜合性能最優(yōu)。

（3）使用促進(jìn)劑TT/硫黃/201樹脂作為硫化劑的熱塑性彈性體性能綜合最優(yōu)。

（4）經(jīng)過松香、50%大蒜汁和BIIR改性后的膠粉與橡膠基體以及聚丙烯間相界面比較模糊，分散均勻性較好。

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Preparation and Properties of Modifi ed Waste Rubber Powder/ EPDM/PP Thermoplastic Elastomer

Preparation and properties of modifi ed waste rubber powder/EPDM/PP thermoplastic elastomer

Zang Yanan,Chen chen,Yao Liang,Wang Yanqiu
(Xuzhou College of Industial Technology, Xuzhou 221140, China)

The thermoplastic elastomer was prepared by dynamic vulcanization method with modified waste rubber powder, EPDM and PP as main materials. The infl uence of dosage of BIIR, modifi ers of waste rubber powder, vulcanizater of thermoplastic elastomer were discussed. The mechanical and ageing resistant performance properties of modifi ed waste rubber powder/EPDM/PP thermoplastic elastomer were investigated. The microscopic structure of thermoplastic elastomer was observed through scanning electron microscope (SEM). The results showed that thermoplastic elastomer had the best mechanical properties and good ageing resistant performance when BIIR was 12 phr. Thermoplastic elastomer had the best mechanical properties and good ageing resistant performance when waste rubber powder was modifi ed by10phr rosin, 6phr 50% garlic juice and 2phr BIIR. Thermoplastic elastomer had the best mechanical properties and ageing resistant performance when the accelerator TT, sulfur and resin 201 were used as vulcanizater. Phase interface between waste rubber powder modified by rosin,garlic juice and BIIR, rubber and PP was vague. The dispersion uniformity of each component was good.

modifi ed waste rubber powder; EPDM; PP; thermoplastic elastomer; preparation

TQ334.2

：1009-797X(2016)015-0001-05

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.15.001

(R-01)

臧亞南（1977-），女，碩士，徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授，從事高分子材料加工和改性的研究工作。

徐州市社會(huì)發(fā)展計(jì)劃面上項(xiàng)目，KC14GX084。

通訊郵箱：yuzang@126.com

2016-04-21