李　爽，邱春生，孫力平，鐘　遠(yuǎn)，駱尚廉

（1.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384；2.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384；3.臺(tái)灣大學(xué)環(huán)境工程學(xué)研究所，臺(tái)灣臺(tái)北10673）

鋁板電絮凝法去除重金屬離子Cr（Ⅵ）的研究

李爽1，2，邱春生1，2，孫力平1，2，鐘遠(yuǎn)1，2，駱尚廉2，3

（1.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384；2.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384；3.臺(tái)灣大學(xué)環(huán)境工程學(xué)研究所，臺(tái)灣臺(tái)北10673）

擬遭受突發(fā)性鉻污染的水體為研究對(duì)象，采用鋁電極板電絮凝法去除水中Cr（Ⅵ），考察電流密度、反應(yīng)時(shí)間、溶液初始pH等操作參數(shù)對(duì)重金屬離子Cr（Ⅵ）去除效果的影響，在最佳工況條件下，Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到99.99%以上。在模擬廢水中投加4.0 mg/L十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），與不投加CTAB過(guò)程相比，反應(yīng)時(shí)間同樣為20 min，電流效率從104.7%上升到121.0%，去除率從84.56%上升到99.99%。兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。絮體SEM表征顯示添加CTAB使絮體更加密實(shí)。

電絮凝；鉻污染；表面活性劑；動(dòng)力學(xué)

重金屬污染物在環(huán)境中穩(wěn)定性高、難降解、遷移范圍廣，其對(duì)水體所造成的污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類生存環(huán)境的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，并對(duì)人體本身產(chǎn)生很大傷害〔1〕。因此針對(duì)水體鉻污染事件開發(fā)高效的Cr（Ⅵ）去除方法是環(huán)境領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。

去除廢水中重金屬離子Cr（Ⅵ）常用的方法有物理法、化學(xué)沉淀法及生物法等，其中化學(xué)沉淀法應(yīng)用最為廣泛，但這種方法需要在廢水中投加化學(xué)藥劑作為絮凝劑，對(duì)反應(yīng)環(huán)境pH要求嚴(yán)格，污泥量較大〔2〕。電絮凝法設(shè)備占地小、操作簡(jiǎn)單、便于維護(hù)管理；無(wú)需添加化學(xué)藥劑作為絮凝劑，沒(méi)有多余副產(chǎn)物；反應(yīng)過(guò)程對(duì)pH要求不嚴(yán)格，產(chǎn)生污泥量少并且污泥密實(shí)易脫水〔3-4〕。文獻(xiàn)中對(duì)電絮凝法應(yīng)用于水體鉻污染應(yīng)急性處理的研究比較少，電絮凝法基于前面所敘述的諸多優(yōu)點(diǎn)，有望成為應(yīng)急性去除水體重金屬離子行之有效的技術(shù)方法。

以大于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定重金屬離子限值一定倍數(shù)配制含Cr（Ⅵ）的模擬廢水，采用電絮凝法處理該模擬廢水，考察電流密度、初始pH、反應(yīng)時(shí)間等操作參數(shù)對(duì)去除效果的影響，并加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）強(qiáng)化電絮凝過(guò)程，最后對(duì)未投加CTAB與投加CTAB兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，以期為應(yīng)對(duì)水體突發(fā)性鉻污染事件或者去除水體中微量Cr（Ⅵ）提供參考及方法借鑒。

1　材料與方法

1.1模擬廢水水質(zhì)

模擬廢水水質(zhì)為蒸餾水、Na2Cr2O7配制的含Cr（Ⅵ）（0.95～1.06 mg/L，高于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)〔5〕限值19～21倍）模擬廢水。

1.2試驗(yàn)裝置與儀器

電絮凝試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。

圖1　　電絮凝試驗(yàn)裝置示意

反應(yīng)體系由有機(jī)玻璃反應(yīng)槽（容積2 L），鋁電極板（30 cm×8 cm×0.1 cm，4片），磁力攪拌器（上海大龍，MS-H-S），直流穩(wěn)壓電源（安泰信，TPR3010S），低溫恒溫槽（上海平軒科學(xué)儀器有限公司，DC0506）組成。水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定儀器：便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀（德國(guó)WTW，Multi3430），電導(dǎo)率儀（上海雷磁，DDSJ-308A），原子吸收光譜儀（Perkin-Elmer，AAnalyst 800）。

1.3試驗(yàn)方法

在反應(yīng)槽內(nèi)加入1.5 L模擬水樣，使用氯化鈉調(diào)節(jié)模擬廢水電導(dǎo)率（800～1 100 μS/cm）。鋁板作為電極板插入反應(yīng)器，電極連接方式為偶極并聯(lián)式〔3〕，有效極板面積為0.043 5 m2，有效極板面積與反應(yīng)器內(nèi)模擬廢水體積比為29.0 m-1，保證反應(yīng)時(shí)所有溶液都能夠有效參與電絮凝反應(yīng)。通過(guò)加入氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)模擬廢水初始pH，磁力攪拌速度250 r/min，打開直流穩(wěn)壓電源，設(shè)定電流值開始電絮凝反應(yīng)，取水樣，分析水質(zhì)指標(biāo)。

2　結(jié)果與討論

2.1電流密度對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為1.01 mg/L，pH為6.5，極板間距為1.0 cm，反應(yīng)溫度為16.0℃。不同電流密度對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響如圖2所示。

圖2　　不同電流密度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著電流密度的增大和反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，電絮凝法去除重金屬離子效率都逐漸增大。增大電流密度，陽(yáng)極釋放Al3+增多，水解產(chǎn)生鋁的多核羥基化合物的量增大，提高多核鋁吸附污染物形成絮體的效率。與此同時(shí)，陰極產(chǎn)生氫氣氣泡增多，能夠達(dá)到更好的氣浮效果〔6〕。電流密度分別為11.5、16.1、22.9 A/m2，反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí)，出水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度均小于0.05 mg/L，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）規(guī)定的Ⅲ類水體鉻含量限值。在電流密度小于6.9 A/m2時(shí)，隨著電流密度增大，Cr（Ⅵ）的去除率增速較快，在電流密度大于6.9 A/m2時(shí)，隨著電流密度增大，Cr（Ⅵ）去除率增速較緩。這是因?yàn)殡娏髅芏冗^(guò)高會(huì)加劇氣浮作用，陰極產(chǎn)生的氫氣微氣泡迅速將鋁絮體帶到溶液表層，縮短鋁絮體與金屬離子有效接觸時(shí)間，因此較高電流密度不利于提升電絮凝效率〔7〕。

2.2初始pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為0.95 mg/L，電流密度6.9 A/m2，極板間距為1.0 cm，反應(yīng)溫度為25℃。不同初始pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，pH對(duì)水體中鋁的形態(tài)和數(shù)量影響非常大。pH為3.0時(shí)，Cr（Ⅵ）去除效率很低，這是因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)體系鋁離子的存在形式主要是Al3+〔8〕，且酸性環(huán)境不利于生成Al（OH）3以及鋁多核羥基化合物，因而不能有效吸附污染物，導(dǎo)致電絮凝效率較低。最優(yōu)pH為4，反應(yīng)時(shí)間為18 min，Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到99.99%，這與S.K.Verma等〔9〕得出的結(jié)論一致。pH在4～6之間，Cr（Ⅵ）去除效率很高，這是因?yàn)榇藀H范圍有利于Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），產(chǎn)生的Cr（OH）3被Al（OH）3及多核鋁吸附，從而將其去除〔9〕。pH從4升高到8的過(guò)程中，Cr（Ⅵ）去除效率減小。

圖3　　不同pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

初始pH條件下出水pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況如圖4所示。

圖4　　出水pH分析

由圖4可見(jiàn)，出水pH高于廢水初始pH，并且隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，出水pH逐漸升高，這是因?yàn)殛帢O發(fā)生如下反應(yīng)〔9〕：

初始pH分別為4、5、6、7、8，反應(yīng)時(shí)間為21 min時(shí)，出水 Cr（Ⅵ）去除率分別為 99.99%、99.99%、96.03%、95.64%、94.91%，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）規(guī)定的Ⅲ類水體Cr（Ⅵ）含量限值，出水pH分別為8.1、8.2、8.3、8.5、8.7，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）規(guī)定的pH限值6～9，因此基本無(wú)需對(duì)反應(yīng)前后水體進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。

2.3表面活性劑對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

為進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間，提高電絮凝效率，強(qiáng)化電絮凝過(guò)程，考察投加陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)Cr（Ⅵ）去除率、電流效率的影響。Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為1.06 mg/L，電流密度為6.9 A/m2，極板間距為1.0 cm，反應(yīng)溫度為25℃，pH為7.1，CTAB質(zhì)量濃度小于4.0 mg/L時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率隨CTAB濃度增加而增大，CTAB質(zhì)量濃度大于4.0 mg/L時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率趨于穩(wěn)定，因此選定4.0 mg/L作為CTAB最佳投加量。

投加CTAB可顯著提高Cr（Ⅵ）去除效率，這主要是因?yàn)楸砻婊钚詣┰陔娦跄ㄋ幚磉^(guò)程中主要有3個(gè)作用：（1）起泡劑，CTAB在水中電離后，降低溶液表面張力，使陰極產(chǎn)生的H2易于形成氣泡；（2）顆粒捕集劑，作為氣泡與絮體顆粒之間黏結(jié)的橋梁；（3）氣泡穩(wěn)定劑，一般氣泡在水中碰撞會(huì)結(jié)合變大，CTAB疏水基被氣泡吸附，帶電的親水基圍繞在外側(cè)使氣泡帶相同電荷，氣泡因帶相同電荷而減弱結(jié)合變大的行為〔10〕。因此CTAB使陰極產(chǎn)生的氫氣氣泡更小更穩(wěn)定，同時(shí)CTAB可以增強(qiáng)混合溶液活性，提高氣浮效率〔11〕。

Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為1.06mg/L，電流密度為6.9 A/m2，極板間距為1.0 cm，反應(yīng)溫度為25℃，pH為7.1。反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響如圖5所示。

圖5　　反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

由圖5可見(jiàn)，Cr（Ⅵ）去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷增大，反應(yīng)時(shí)間同樣為20 min，與不投加表面活性劑相比，在模擬廢水中投加CTAB后，Cr（Ⅵ）去除率從84.56%上升到99.99%。

使用鋁板作為電極板，電流效率指實(shí)際釋鋁量與理論釋鋁量的比值〔12〕，計(jì)算電流密度為6.9 A/m2，反應(yīng)時(shí)間為20 min條件下的電流效率。電絮凝法除Cr（Ⅵ）過(guò)程電流效率分析如表1所示。

表1　　電流效率分析

由表1可見(jiàn)，未投加CTAB時(shí)，電流效率高于100%，可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中Cl-促進(jìn)陽(yáng)極溶解產(chǎn)生Al3+〔8〕。與未投加CTAB相比，在模擬廢水中投加4.0 mg/L CTAB后，電流效率升高，可能是因?yàn)镃TAB溶解后，能夠迅速吸附在絮體表面，將其從陽(yáng)極表面帶走，減少占用電極表面吸附點(diǎn)位的絮體量，從而促進(jìn)極板釋放Al3+，表現(xiàn)為Cr（Ⅵ）去除率增大。

2.4電絮凝除Cr（Ⅵ）動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析

動(dòng)力學(xué)分析試驗(yàn)條件：Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為1.06 mg/L，電流密度為6.9 A/m2，pH為7.1，極板間距為1.0 cm，反應(yīng)溫度為25℃。對(duì)于反應(yīng)時(shí)間為0～10 min的電絮凝過(guò)程，嘗試采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（3）描述電絮凝法對(duì)Cr（Ⅵ）去除動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

式中：t——反應(yīng)時(shí)間，min；

Ct——反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)，剩余污染物質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——初始污染物質(zhì)量濃度，mg/L；

kA——一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

電絮凝法除Cr（Ⅵ）過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析如圖6所示。

圖6　　電絮凝法除Cr（Ⅵ）過(guò)程一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析

由圖6可見(jiàn)，電絮凝法除Cr（Ⅵ）過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，與不投加CTAB的反應(yīng)過(guò)程相比，投加4.0 mg/L CTAB后，反應(yīng)速率常數(shù)從0.088 min-1提高到0.122 min-1。

2.5絮體掃描電子顯微鏡（SEM）分析

將電絮凝反應(yīng)完成后得到的絮體進(jìn)行過(guò)濾，干燥，進(jìn)行電鏡掃描（SEM）分析，結(jié)果表明：與未投加表面活性劑CTAB相比，在模擬廢水中投加4.0 mg/L CTAB后，絮體質(zhì)地相對(duì)密實(shí)。

3　結(jié)論

（1）最優(yōu)條件下去除效果：Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為0.95 mg/L，電流密度為6.9 A/m2，極板間距為1.0 cm，反應(yīng)溫度為 25℃，pH為4.0，反應(yīng)時(shí)間為18 min時(shí)，出水Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.001 mg/L，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）規(guī)定的Ⅲ類水體鉻含量限值。

（2）在模擬廢水中投加4.0 mg/L CTAB，與不投加CTAB過(guò)程相比，反應(yīng)時(shí)間同樣為20 min，電流效率從104.7%上升到121.0%，去除率從84.56%上升到99.99%。兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)速率常數(shù)從0.088 min-1提高到0.122 min-1。投加CTAB可以強(qiáng)化電絮凝反應(yīng)過(guò)程，提高電絮凝過(guò)程電流效率及Cr（Ⅵ）去除率。

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Research on the removal of heavy metal ion Cr（Ⅵ）by aluminum electrode plate electro-coagulation process

Li Shuang1，2，Qiu Chunsheng1，2，Sun Liping1，2，Zhong Yuan1，2，Luo Shanglian2，3
（1.School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin University of City Construction，Tianjin 300384，China；2.Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology，Tianjin 300384，China；3.Graduate Institute of Environmental Engineering，Taiwan University，Taipei 10673，China）

Taking the simulated water body which was contaminated suddenly by Cr as the research target，aluminum electrode plate electro-coagulation process has been used for the removal of Cr（Ⅵ）from water.The influences of operating parameters，such as current density，reaction time and initial pH of the solution，etc.on the removal effect on heavy metal Cr（Ⅵ）ions are investigated.Under optimum working conditions，the Cr（Ⅵ）removing rate can be above 99.99%.Comparing the simulated wastewater to which hexadecyl trimethyl ammonium bromide（CTAB）（4.0 mg/L）was added to the simulated wastewater to which CTAB was not added，when both of their reaction time are 20 min，and current efficiency increases from 104.7%to 121.0%，the removing rate raises from 84.56%to 99.99%. Both of the two reactions processes comply with the first order of kinetics model.The floc SEM characterization shows that the addition of CTAB makes the floc more compact.

electro-coagulation；Cr（Ⅵ）contamination；surfactant；kinetics

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0048-04

李爽（1988—），碩士。E-mail：13512203257@163.com。

2015-11-11（修改稿）