朱　磊，曹　珍，閆征楚，花修藝，董德明，孫文田，梁大鵬，郭志勇

（吉林大學(xué)地下水與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，水資源與水環(huán)境吉林省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境與資源學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012）

次氯酸鈉氧化法預(yù)處理乙炔清凈廢水的研究

朱磊，曹珍，閆征楚，花修藝，董德明，孫文田，梁大鵬，郭志勇

（吉林大學(xué)地下水與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，水資源與水環(huán)境吉林省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境與資源學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012）

采用次氯酸鈉（NaClO）氧化法對(duì)乙炔清凈廢水進(jìn)行預(yù)處理。分別考察了廢水的pH、溫度、NaClO溶液加入量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中NH3-N和COD去除率的影響，用正交實(shí)驗(yàn)的方法確定了NH3-N的最佳處理?xiàng)l件。結(jié)果表明，NaClO溶液加入量對(duì)NH3-N去除率的影響最大，其次是廢水的溫度和pH，反應(yīng)時(shí)間的影響最小，對(duì)于200 mL的廢水，最佳處理?xiàng)l件為：廢水的pH為8、溫度為50℃、NaClO溶液加入量為5.5 mL、反應(yīng)時(shí)間為5 min。此時(shí)NH3-N、COD和TN的去除率分別為99.8%、51.9%和90.9%，游離氯的剩余量很低。

次氯酸鈉氧化法；乙炔清凈廢水；氨氮；影響因素

乙炔清凈廢水是采用電石法制取乙炔氣體過程中產(chǎn)生的主要廢水之一。該類廢水水量大、成分復(fù)雜、幾乎不具備可生化性（含有ClO-），同時(shí)廢水中NH3-N和COD的含量也較高，屬于一類較難處理的工業(yè)廢水。一般企業(yè)污水處理站為二級(jí)生物處理，該處理系統(tǒng)對(duì)廢水中COD的處理能力相對(duì)較強(qiáng)，但對(duì)于廢水中NH3-N的去除則較弱，因此需要通過預(yù)處理來降低廢水中NH3-N的含量〔1〕。

NaClO氧化法操作簡(jiǎn)單、處理效率高、投資省，因而被各行業(yè)用于污染物的去除〔2〕。此外，NaClO是氯堿化工企業(yè)主要的產(chǎn)品之一，所以在氯堿化工行業(yè)中使用NaClO作為藥劑，可以節(jié)省藥劑購(gòu)買和運(yùn)輸帶來的額外費(fèi)用。NaClO氧化法的實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，其機(jī)理是NaClO在溶液中會(huì)水解，生成HClO，HClO分子不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，一方面能生成ClO-，由于ClO-中存在3個(gè)孤對(duì)的電子〔3〕，所以其具有較強(qiáng)的得電子能力，即較強(qiáng)的氧化能力；另一方面還能生成具有強(qiáng)氧化作用的新生態(tài)原子氧〔O〕，可以破壞強(qiáng)穩(wěn)定性的基團(tuán)，使污染物得到降解〔4〕。所以NaClO具有較強(qiáng)的氧化性，既能氧化有機(jī)物去除COD，又能氧化無機(jī)物去除NH3-N〔5〕。

采用NaClO氧化法對(duì)乙炔清凈液進(jìn)行預(yù)處理，考察了廢水的pH、廢水溫度、NaClO加入量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中的NH3-N和COD處理效果的影響，利用正交實(shí)驗(yàn)確定了廢水中NH3-N的最佳處理?xiàng)l件。

1　材料與方法

1.1廢水的水質(zhì)特征

實(shí)驗(yàn)中所用的廢水取自某大型氯堿化工企業(yè)的乙炔凈化工序。廢水的pH為8～9，水溫為50～60℃，NH3-N、COD和TN分別為116.7～127.8 mg/L、185～194mg/L和128～131mg/L?？梢钥闯鲈谝胰睬鍍魪U水中NH3-N、COD和TN的含量均較高，且NH3-N 是TN的主要組成成分。

1.2主要儀器及試劑

儀器：便攜式分光光度計(jì)（美國(guó)HACH，DB 2800型）；COD快速消解儀（美國(guó)HACH，DRB 200型）；pH計(jì)（pHS-3C型）；總有機(jī)碳分析儀（日本SHIMADUZU，TOC-L CPH型）；離子色譜（美國(guó)DIONEX ICS-900型）；六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器（江蘇金城國(guó)勝HJ-6A型）。

試劑：NaClO溶液；碘化鉀（KI）；氫氧化鈉（NaOH）；碘化汞（HgI2）；磷酸二氫鉀（KH2PO4）；二水合EDTA二鈉（C10H14N2O8Na2·2H2O）；N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）等，均為分析純。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1單因素影響實(shí)驗(yàn)

首先考察廢水的pH、廢水溫度、NaClO溶液加入量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中NH3-N和COD處理效果的影響，具體方法如下：（1）向250 mL的燒杯中加入一定溫度、pH已調(diào)節(jié)好的廢水200 mL；（2）將燒杯轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，放入溫度傳感器和轉(zhuǎn)子，設(shè)定磁力攪拌器的溫度與燒杯內(nèi)水樣的溫度一致，并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速約為500 r/min；（3）加入一定體積的5%有效氯的NaClO溶液，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間；（4）關(guān)閉磁力攪拌器，靜置10 min后，取燒杯內(nèi)的上清液進(jìn)行NH3-N和COD的含量測(cè)定。各影響因素的取值范圍如下：廢水pH分別為6、7、8、9、10、11；廢水溫度分別為30、40、50、60、70℃；NaClO溶液加入量分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL；反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、15、20、25、30 min。各組實(shí)驗(yàn)平行重復(fù)3次。

1.3.2正交實(shí)驗(yàn)

為了獲得最佳的處理效果，減少單因素實(shí)驗(yàn)時(shí)影響因素順序的干擾，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果設(shè)計(jì)L9（34）型正交實(shí)驗(yàn)表來研究廢水pH（a）、廢水溫度（b）、NaClO溶液加入量（c）和反應(yīng)時(shí)間（d）對(duì)NH3-N去除率的綜合影響。正交實(shí)驗(yàn)的因素及水平如表1所示。

表1　　正交實(shí)驗(yàn)因素水平

1.3.3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果，確定最佳的反應(yīng)條件，在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定最佳條件下處理后廢水的pH及其中的NH3-N、COD、TN和游離氯的含量。

1.4分析方法

NH3-N采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；游離氯采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法測(cè)定；COD采用快速消解儀消解，再用分光光度計(jì)測(cè)定；pH用pH計(jì)測(cè)定；TN采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素影響實(shí)驗(yàn)

2.1.1廢水pH的影響

考察廢水的pH對(duì)乙炔清凈廢水中NH3-N和COD去除率的影響，結(jié)果表明：當(dāng)廢水pH在6～11的范圍內(nèi)變化時(shí)，NH3-N和COD的去除率均隨著廢水pH的升高而降低，當(dāng)pH為6時(shí)，NH3-N和COD的去除率都達(dá)到最大值，分別為 24.5%和23.4%，而當(dāng)pH為11時(shí)，NH3-N和COD的去除率分別僅有7.3%和3.9%。

邵黎歌等〔6〕報(bào)道在NaClO溶液中主要含有9種成分。pH的不同影響著NaClO溶液的組成，而不同成分的氧化性能也不同。有研究顯示HClO的氧化能力是最強(qiáng)的〔7〕。當(dāng)pH為6時(shí)，HClO的含量增多，此時(shí)溶液的氧化能力增強(qiáng)，有益于NH3-N和COD的去除〔2〕。隨著pH的升高，溶液中OH-的含量增加，將不利于HClO的形成，而且NaClO的氧化電位也在降低，此時(shí)溶液的氧化能力減弱〔8〕，不利于NH3-N 和COD的氧化。NaClO在酸性、中性、堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（Eθ）分別為1.49、1.20、0.90 V，由此可見，NaClO的氧化性很大程度上受pH的影響，溶液酸性越強(qiáng)，則氧化性越強(qiáng)〔9〕。而有研究顯示〔10〕，HClO在酸性過強(qiáng)的條件下會(huì)快速分解，氧化能力變?nèi)酢Ｒ虼说蚿H有利于NaClO對(duì)NH3-N和COD的去除，由于廢水中可能含有某些雜質(zhì)，如S2-、CN-等，在強(qiáng)酸性環(huán)境下會(huì)形成氣體揮發(fā)出來，污染空氣，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇在pH為6的條件下進(jìn)行。

2.1.2廢水溫度的影響

考察廢水溫度對(duì)NH3-N和COD去除率的影響，結(jié)果表明：NH3-N和COD的去除率隨著廢水溫度的升高而升高，但在所研究的溫度范圍內(nèi)，升高幅度不大。當(dāng)廢水溫度為50℃時(shí)，NH3-N和COD的去除率分別達(dá)到30.6%和25.4%，再升高溫度，去除率的升高不明顯。

溫度對(duì)NaClO的穩(wěn)定性影響較大，升高溫度會(huì)加快分子的運(yùn)動(dòng)速度，使系統(tǒng)的活化能降低，活化分子的數(shù)量增加，從而加快NaClO的分解〔11〕。廢水溫度過高時(shí)，會(huì)增加運(yùn)行的成本以及設(shè)備的復(fù)雜程度，綜合考慮能耗與處理效果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇廢水溫度為50℃。

2.1.3NaClO溶液加入量的影響

NaClO溶液加入量對(duì)NH3-N和COD去除率的影響如圖1所示。

圖1　NaClO加入量的影響

由圖1可見，NaClO溶液加入量對(duì)NH3-N和COD去除率的影響很大，當(dāng)NaClO溶液加入量為6 mL時(shí)，NH3-N和COD的去除率分別為98.8%和55.6%。當(dāng)NaClO加入量過少時(shí)，溶液中產(chǎn)生的HClO和〔O〕的數(shù)量有限，不能去除全部的污染物，而加入量過多時(shí)又會(huì)造成藥劑的浪費(fèi)，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇NaClO溶液加入量為6 mL。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間的影響

氧化反應(yīng)的速度一般較快，通常在幾分鐘至幾十分鐘內(nèi)即可完成反應(yīng)?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)NH3-N和COD去除率的影響，結(jié)果表明：在反應(yīng)的最初10min， NH3-N和COD的去除率均有顯著的增加，此時(shí)NH3-N 和COD的去除率分別達(dá)到97.6%和49.3%，剩余NH3-N和COD分別為3mg/L和98mg/L，可見NaClO氧化去除NH3-N和COD的反應(yīng)是一個(gè)快速的反應(yīng)。同時(shí)，溶液中的H+對(duì)NaClO的分解也具有一定的催化作用〔12〕，從而也能縮短反應(yīng)的時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)增加系統(tǒng)的能耗，所以選擇反應(yīng)時(shí)間為10min較適宜。

2.2最佳實(shí)驗(yàn)條件的確定

根據(jù)L9（34）型正交實(shí)驗(yàn)表得到的各實(shí)驗(yàn)條件下NH3-N的去除率如表2所示。

表2　　正交實(shí)驗(yàn)中NH3-N去除率的測(cè)定值

通過表2可以計(jì)算出Kij和Rj，Kij表示第j列因素第i個(gè)水平所對(duì)應(yīng)的NH3-N的去除率之和（其中i=1，2，3；j=1，2，3，4）；Rj表示第j列因素的極差。

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如表3所示。

表3　　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由表3可見，實(shí)驗(yàn)中優(yōu)化的4個(gè)影響因素在所選的取值范圍內(nèi)對(duì)乙炔清凈廢水中NH3-N去除率的影響主次順序?yàn)镽c＞Rb＞Ra＞Rd，實(shí)驗(yàn)中選擇優(yōu)化的參數(shù)最佳組合為a3b2c2d1，即廢水的pH為8、廢水的溫度為50℃、NaClO溶液加入量為5.5 mL、反應(yīng)時(shí)間為5 min。

2.3最佳條件下廢水的處理效果

在最佳條件下進(jìn)行乙炔清凈廢水的處理實(shí)驗(yàn)，處理后廢水中NH3-N、COD和TN的平均去除率分別為99.8%、51.9%和90.9%，剩余NH3-N、COD和TN分別為0.3、89、12 mg/L，pH為5.64，剩余的游離氯為3.0 mg/L。

3　結(jié)論

（1）在筆者所研究的4個(gè)影響因素中，NaClO溶液加入量對(duì)NH3-N去除率的影響最大，其次是廢水的溫度和廢水的pH，反應(yīng)時(shí)間的影響最小。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果及對(duì)數(shù)據(jù)的分析，確定了最佳的處理?xiàng)l件為：廢水pH為8、廢水溫度為50℃、NaClO溶液加入量為5.5 mL、反應(yīng)時(shí)間為5 min。

（2）在最佳的處理?xiàng)l件下，廢水中NH3-N、COD 和TN的平均去除率分別為99.8%、51.9%和90.9%，NH3-N基本被全部去除，COD和TN也得到了極大程度的去除，剩余的游離氯為3.0 mg/L。

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Research on the pre-treatment of acetylene purification wastewater by sodium hypochlorite oxidation method

Zhu Lei，Cao Zhen，Yan Zhengchu，Hua Xiuyi，Dong Deming，Sun Wentian，Liang Dapeng，Guo Zhiyong
（Key Laboratory of Groundwater Resource and Environment of Ministry of Education，Key Laboratory of Water Resource and Aquatic Environment of Jilin Province，College of Environment and Resource，Jilin University，Changchun 130012，China）

Sodium hypochlorite（NaClO）oxidation has been applied to the treatment of acetylene purification wastewater from chlor-alkali industry.The effects of pH value，temperature，dosage of NaClO solution and reaction time on the removal of NH3-N and COD from wastewater have been investigated.In addition，the optimal treatment conditions of NH3-N are fixed by orthogonal tests.The results show that the volume fraction of adding NaClO solution has the greatest effect on NH3-N removing rate，temperature and pH of the wastewater have the second great effect，and reaction time has the least effect.For 200 mL of wastewater，the optimal treatment conditions are as follow:pH 8，temperature 50℃，NaClO dosage 5.5 mL and reaction time 5 min.Under these conditions，the removing rates of NH3-N，COD and TN are 99.8%，51.9%and 90.9%，respectively，and the residual content of free chlorine in the effluent is quite low.

sodium hypochlorite oxidation；acetylene purification wastewater；ammonia nitrogen；influential factors

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0034-04

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)基金項(xiàng)目（2012ZX07202009）；吉林省科技攻關(guān)計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（20140204035SF）

朱磊（1987—），博士。E-mail：525804819@qq.com。

2015-11-16（修改稿）