馬燕燕（河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院食品與化工系，河南 平頂山 467000）

碳納米管的電化學(xué)性能、處理方法及其在生物藥學(xué)方面的應(yīng)用

馬燕燕
（河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院食品與化工系，河南 平頂山 467000）

近年來，碳納米管（CNTs）以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其在化學(xué)、物理學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域吸引了廣泛的注意力。它具有優(yōu)良的電催化活性和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可以促進(jìn)某些電活性物質(zhì)和電極間的電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)某些反應(yīng)的電催化活性，易于在電極表面固載。目前，碳納米管被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)生物藥學(xué)分析領(lǐng)域。

碳納米管；電化學(xué)性能；處理方法；生物藥學(xué)

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.16.027

1　碳納米管結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能及其處理方法

1.1碳納米管的結(jié)構(gòu)

自從上世紀(jì)九十年代日本科學(xué)家Sumio Iijima［1］在高分辨透射電鏡下發(fā)現(xiàn)一種針狀的管形碳單質(zhì)以來，CNTs以特有的電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，迅速成為化學(xué)、物理及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，人們對(duì)它的電子特性給予了極大的關(guān)注。

CNTs具有獨(dú)特的納米尺度管狀結(jié)構(gòu)和大的長徑比，可分為兩種類型：單壁碳納米管（SWNT）和多壁碳納米管（MWNT）。SWNT可看成長的石墨片按一定方向卷而形成的圓筒，其性質(zhì)決定于卷曲方向和圓筒直徑。SWNT由物化性質(zhì)不同的兩個(gè)獨(dú)立區(qū)域（管壁和管端）構(gòu)成。MWNT則可視為不同管徑SWNTs的同軸卷曲而成，由一至幾百個(gè)甚至幾千個(gè)同軸碳?xì)?gòu)成，每層殼間距大約為0.34nm。

1.2碳納米管的電學(xué)性能

碳納米管的電學(xué)性能隨石墨片的卷曲角度和碳管直徑的變化而變化。不同結(jié)構(gòu)的SWNT具有不同的電學(xué)性質(zhì)。理論計(jì)算和試驗(yàn)都表明有三分之一的小直徑碳納米管是金屬性的，其余的碳納米管是半導(dǎo)體的。所有的扶手椅型碳納米管是金屬性的，螺旋型和鋸齒型碳納米管中部分具有金屬性，部分是半導(dǎo)體的。

MWNT的電學(xué)性能與SWNT類似，因?yàn)槭珜又g的影響很微弱。對(duì)金屬性納米碳管來說，在室溫下電子傳輸具有彈道傳輸性能，也就是說沿納米碳管軸向電子傳輸不會(huì)發(fā)生散射，這就使得納米碳管可以傳輸很高電流而不產(chǎn)生熱量。

1.3碳納米管的化學(xué)性能

通常CNTs具有六元碳環(huán)石墨平面結(jié)構(gòu)并不活潑，但是由于π軌道的彎曲，CNTs也易于發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。氧化反應(yīng)研究表明CNTs的管端比柱體部分更活潑。計(jì)算表明，管端五元碳環(huán)的石墨平面平均負(fù)荷密度要比柱體六元碳環(huán)大3～4倍，可用作電活性位點(diǎn)。CNTs的結(jié)構(gòu)缺陷所導(dǎo)致的整體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)改變能從根本上解釋其活性高于石墨。

1.4碳納米管的處理方法

由于通常方法制備出的CNTs樣品一般都含有金屬催化劑顆粒和無定形碳等雜質(zhì)，導(dǎo)致其在溶劑中的分散性不好不宜制備生化傳感器。因此，為提高其在極性分散體系的溶解性，需要對(duì)其做酸處理，具體方法如下：在100mL試管中裝入40mL濃硫酸/硝酸（3：1）混合液，將純凈的CNTs浸入其中，在35～40℃的水浴中超聲處理24h，所得懸浮液用200mL水稀釋，較大的CNTs段富集在孔徑為100nm的過濾膜上，用10mmol/L的NaOH的溶液沖洗。

2　碳納米管修飾電極在生物藥學(xué)方面的應(yīng)用

在CNTs修飾電極上，一些重要分析物特別是生物小分子和藥物分子的測定，被廣泛研究。尤其是存在于哺乳動(dòng)物中樞神經(jīng)系統(tǒng)中十分重要的神經(jīng)傳質(zhì)，如多巴胺、凝血酶等的測定，人們倍感興趣。然而，由于哺乳動(dòng)物神經(jīng)和大腦組織中有高濃度的抗壞血酸，而神經(jīng)傳導(dǎo)質(zhì)和抗壞血酸的氧化電位接近，用傳統(tǒng)的電極進(jìn)行電分析時(shí)存在相互干擾。

Wu等［2］研究MWNT分散在Nafion溶液中，分散液以成膜形式修飾玻璃碳電極，從而實(shí)現(xiàn)其對(duì)多巴胺的選擇性測定。作者采用0.1% Nafion-0.2 mg/mL的MWNT分散液涂覆在玻碳電極表面來修飾電極，即使在分別500倍于多巴胺濃度的抗壞血酸和150倍于多巴胺濃度的尿酸的存在下，該修飾電極依然顯示出其對(duì)多巴胺的特異性響應(yīng)。多巴胺在修飾電極上發(fā)生了有兩個(gè)電子參與的可逆氧化還原反應(yīng)。當(dāng)修飾電極對(duì)多巴胺溶液在-0.2～0.8 V之間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描時(shí)，發(fā)現(xiàn)在0.098 V和-0.041 V分別出現(xiàn)多巴胺的氧化還原特征峰。該研究發(fā)現(xiàn)多巴胺檢測濃度的線性校準(zhǔn)范圍為1×10-8～1×10-5mol/L，檢測限是2.5×10-9mol/L。N-M/GCE電極對(duì)多巴胺的測定表現(xiàn)出了很好的靈敏度，選擇性和穩(wěn)定性。

Li等［3］采用碳納米管修飾玻璃碳電極來測定凝血酶。作者以與凝血酶結(jié)合的適配子作為電信號(hào)識(shí)別元素，碳納米管作為電化學(xué)捕獲探針的載體。胺基修飾的捕獲探針通過共價(jià)鍵連接到碳納米管修飾的玻璃碳電極上，包含有TBA的靶向適配子探針用二茂鐵來標(biāo)記，適配子探針通過與捕獲探針發(fā)生反應(yīng)固定在電極表面，從而特異性的識(shí)別凝血酶。研究發(fā)現(xiàn)凝血酶檢測濃度的線性校準(zhǔn)范圍為1×10-12～5×10-10mol/L，檢測限是5×10-13mol/L。

Saeed Shahrokhian等［4］通過制備MWNT修飾的碳糊電極采用伏安法選擇性的檢測異煙肼。在HAc-NaAc緩沖溶液中異煙肼的電化學(xué)氧化通過循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法來研究。在臨床診斷和藥物制劑的檢測中，當(dāng)溶液中存在抗壞血酸和多巴胺時(shí)，因?yàn)楫悷熾潞涂箟难峄蛘叨喟桶返姆咫娢徊顒e分別超過450 mV，因而修飾電極顯示出了良好的分辨效果，適宜于同時(shí)檢測這三種物質(zhì)。碳納米管修飾碳糊電極對(duì)異煙肼檢測的線性濃度范圍是1×10-6～1×10-3M，檢測限是5×10-7M。

3　展望

CNTs以其本身所擁有的獨(dú)特性質(zhì)，決定它具有廣闊的發(fā)展前景，比如可以與別的納米材料如納米金、納米硒等結(jié)合提高生物藥學(xué)分子檢測的靈敏度與選擇性。

［1］S Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon ［J］. Nature，1991，354： 56-58.

［2］K B Wu， S S Hu. Electrochemical Study and Selective Determination of Dopamine at a Multi-Wall Carbon Nanotube-Nafion Film Coated Glassy Carbon Electrode. Microchim. Acta. 2004，144： 131-137.

馬燕燕（1982-），女，碩士，助教，河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院食品與化工系教師，研究方向：電化學(xué)。