劉倩，韓茜

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛　726000）

紅光染料SL-HC-1的合成與性能研究

劉倩，韓茜

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

針對(duì)具有非平面螺旋槳狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在固體狀態(tài)下可發(fā)射熒光，且結(jié)構(gòu)中還有推拉電子體系，物質(zhì)會(huì)發(fā)射紅光，借助密度泛函理論計(jì)算分析，設(shè)計(jì)、合成了一種新型有機(jī)染料SL-HC-1。研究了它在固體狀態(tài)下和溶液中的光譜性質(zhì)及它在不同體積比的H2O/THF中的熒光性質(zhì)，結(jié)果表明，無(wú)論在固體狀態(tài)下還是溶液里，它的紫外吸收和熒光發(fā)射波長(zhǎng)都能出現(xiàn)在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍，隨著H2O的體積比增大，熒光強(qiáng)度會(huì)先減小后增大。因此，SL-HC-1是一種理想的發(fā)光材料。

固體紅光有機(jī)染料；熒光；發(fā)光材料

許多化合物，特別是芳香族化合物的熒光強(qiáng)度隨著溶液濃度的增大而減弱，原因是由于這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)呈平面的磁盤狀，當(dāng)溶液的濃度很小時(shí)，物質(zhì)主要以單分子形式存在，能量主要以輻射形式散失，熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，隨著溶液濃度不斷增大，分子間發(fā)生π-π作用，使得能量主要以非輻射形式散失掉，發(fā)生熒光淬滅。這種現(xiàn)象被稱作聚集引起的熒光淬滅，也就是ACQ （aggregation-caused quenching）現(xiàn)象。ACQ現(xiàn)象阻礙了物質(zhì)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，如將具有ACQ現(xiàn)象的物質(zhì)作為熒光探針在檢測(cè)水溶液中的金屬離子時(shí)，它的靈敏度比較差［1-2］。唐本忠等［3］發(fā)現(xiàn)了一系列噻咯分子，它們的熒光強(qiáng)度則隨著溶液的濃度增大而增大，對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究，是由于這類物質(zhì)具有非平面狀的螺旋槳結(jié)構(gòu)，在稀溶液里，物質(zhì)以單分子形式存在，發(fā)生分子自身的轉(zhuǎn)動(dòng)，能量主要以非輻射形式散失掉，熒光較弱甚至淬滅，隨著溶液濃度不斷增大，物質(zhì)發(fā)生聚集，非平面狀的結(jié)構(gòu)阻礙分子的自身轉(zhuǎn)動(dòng)，能量主要以輻射的形式散失，熒光增強(qiáng)，即存在著聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強(qiáng)現(xiàn)象，即所謂的AIE （aggregation-induced emission）現(xiàn)象［4］。根據(jù)它的機(jī)理人們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列具有AIE特性的發(fā)光染料并且已經(jīng)應(yīng)用于熒光傳感器、生物探針、有機(jī)發(fā)光二極管等方面［5-7］。本文設(shè)計(jì)、合成了一種新型的固體紅光有機(jī)染料，該染料在溶液狀態(tài)和固體狀態(tài)下都可以發(fā)射紅光，且固體狀態(tài)下比在溶液里的熒光強(qiáng)度更強(qiáng)，可應(yīng)用于光譜學(xué)、通信、激光制導(dǎo)、醫(yī)療診斷等方面［8-10］。

1　材料與方法

1.1試劑和儀器

吩噻嗪、正溴丁烷、氫氧化鈉、碘化鉀、二甲基亞砜、石油醚、乙酸乙酯、三氯氧磷、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、2-氰甲基苯并咪唑、哌啶、無(wú)水乙醇、THF均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

UV757CRT紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精科）；F4600熒光分光光度計(jì)（日本日立）；磁力攪拌器；ZF-I三用紫外分析儀（上海顧村電光儀器廠）；JA4103型電子分析天平（上海舜玉恒平科學(xué)儀器有限公司）；RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2合成路線

固體紅光染料SL-HC-1的合成路線如圖1所示。

圖1　SL-HC-1的合成路線

1.3檢測(cè)條件

固體狀態(tài)下測(cè)試的條件：將合成的SL-HC-1染料，溶解在二氯甲烷溶液里，將其涂在10 mm×45 mm的均勻石英玻璃片上，待其干燥后，形成均勻薄膜，再進(jìn)行測(cè)試。熒光分光光度計(jì)參數(shù)如下：λex=480 nm，Em的狹縫寬度為5.0 nm，激發(fā)電壓為700 V。

溶液狀態(tài)下測(cè)試的條件：將合成的SL-HC-1染料，溶解在二氯甲烷溶液里，配置成需要測(cè)試所需要的合適濃度。熒光分光光度計(jì)參數(shù)如下：λex=470 nm，Em的狹縫寬度為5.0 nm，激發(fā)電壓為950 V。

2　結(jié)果與分析

2.1SL-HC-1在紫外燈下的成像

分別取固體狀態(tài)和溶液狀態(tài)（CH2Cl2）下的SL-HC-1染料，放置在紫外燈下，在365 nm的波長(zhǎng)下的成像，如圖2所示。

圖2　SL-HC-1染料在固體狀態(tài)和溶液狀態(tài)下的成像

SL-HC-1染料無(wú)論在固體狀態(tài)和溶液狀態(tài)（CH2Cl2）下都能夠發(fā)射紅光。但溶液狀態(tài)下的熒光強(qiáng)度比固體狀態(tài)下的弱，表明SL-HC-1染料具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射光增強(qiáng)的現(xiàn)象。

2.2SL-HC-1的密度泛函理論計(jì)算分析

為了從理論上解釋所合成的SL-HC-1染料能夠在固體狀態(tài)下發(fā)射紅光，根據(jù)密度泛函理論，采用B3LYP/6-31G方法［11］對(duì)SL-HC-1染料進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)分析計(jì)算，結(jié)果如圖3所示。構(gòu)型優(yōu)化的結(jié)果表明：SL-HC-1染料具有非平面螺旋槳狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得物質(zhì)在固體狀態(tài)下可發(fā)射熒光，且熒光強(qiáng)度比在溶液狀態(tài)下的強(qiáng)。電子結(jié)構(gòu)分析表明：在HOMO分子軌道上，SL-HC-1的電子云密度主要集中在電子供體部分，在LUMO分子軌道上，電子云密度則重要分布在電子受體部分。HOMO和LUMO的能級(jí)差為2.902 eV，表明SL-HC-1染料具有典型的推拉電子結(jié)構(gòu)體系，能夠產(chǎn)生極化作用促使染料的吸收和發(fā)射出現(xiàn)在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍。因此，合成的SL-HC-1染料能夠在固體狀態(tài)下發(fā)射紅光。

圖3　SL-HC-1的理論計(jì)算優(yōu)化構(gòu)型及分子軌道示意圖

2.3固態(tài)下SL-HC-1的光譜分析

將用染料SL-HC-1制成的均勻薄膜進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4、圖5所示。

由圖4可以看出，固體狀態(tài)下，SL-HC-1在340 nm和482 nm處分別有個(gè)吸收峰。由圖5可以看出，SL-HC-1的發(fā)射峰在675 nm處，它的斯托克斯位移為193 nm。如此大的斯托克斯位移主要是由于SL-HC-1典型的推拉電子結(jié)構(gòu)體系導(dǎo)致的。

2.4液態(tài)下SL-HC-1的光譜分析

將SL-HC-1染料溶解在二氯甲烷里，配置成濃度為1×10-5mol·L-1的溶液，測(cè)試其紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖4　固態(tài)下SL-HC-1的紫外-吸收光譜

圖5　固態(tài)下SL-HC-1的熒光發(fā)射光譜

圖6　液態(tài)下SL-HC-1的紫外-吸收光譜

由圖6可以看出，溶液狀態(tài)（CH2Cl2）下，SL-HC-1在336 nm和468 nm處分別有1個(gè)吸收峰。由圖7可以看出，SL-HC-1的發(fā)射峰在649 nm處，斯托克斯位移為181 nm。與固體狀態(tài)下相比，物質(zhì)在溶液狀態(tài)下的吸收峰和發(fā)射峰都發(fā)生了部分藍(lán)移。

2.5SL-HC-1染料在H2O/THF混合溶液中的熒光發(fā)射光譜

將SL-HC-1溶解在不同體積比的H2O/THF（H2O/THF體積比分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、100%）里，配置成濃度為1×10-5mol·L-1的溶液，測(cè)試其熒光發(fā)射光譜，其最大發(fā)射波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度如圖8所示。

圖7　液態(tài)下SL-HC-1的熒光發(fā)射光譜

圖8　SL-HC-1在H2O/THF不同體積比時(shí)最大發(fā)射波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度

由圖8可以得出：隨著H2O/THF體積比不斷增大，熒光強(qiáng)度逐漸減小，大約當(dāng)H2O/THF的體積比為60%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最小，之后又隨著H2O/THF的體積比減小而增大。當(dāng)H2O/THF的體積比為100%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。

這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)H2O/THF的體積比較小時(shí)，SL-HC-1能夠很好的溶解在混合溶液里，由于SL-HC-1是非平面狀的螺旋槳結(jié)構(gòu)，此時(shí)，它周圍的轉(zhuǎn)子就會(huì)繞著中間的定子在不斷運(yùn)動(dòng)，使得能量主要以非輻射的形式散失掉，熒光減弱。隨著水的體積比在不斷增大，混合溶劑的極性增強(qiáng)，物質(zhì)的溶解性在不斷減弱，相互之間發(fā)生聚集，非平面狀的螺旋槳結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙分子自身的轉(zhuǎn)動(dòng)，能量主要是以輻射的形式散失掉，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。

通過(guò)SL-HC-1在H2O/THF混合溶液中的熒光發(fā)射光譜的變化，可以證明，所合成的SL-HC-1染料與聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強(qiáng)具有的現(xiàn)象一致，是一種理想的固體紅光材料。

3　結(jié)論

本文設(shè)計(jì)、合成了一種新型有機(jī)染料SLHC-1，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算分析得出該染料具有螺旋槳狀的非平面結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)里面含有典型的推拉電子體系，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得物質(zhì)在固體狀態(tài)下能夠發(fā)射紅光。通過(guò)固態(tài)、液態(tài)下的光譜分析，發(fā)現(xiàn)SL-HC-1具有較大的斯托克斯位移和摩爾消光系數(shù)。借助其在不同體積比的H2O/THF里的熒光發(fā)射光譜的變化，證明了SL-HC-1具有顯著的聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強(qiáng)現(xiàn)象，是一種理想的固體紅光有機(jī)染料。

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（責(zé)任編輯：張國(guó)春）

A Study on Synthesis and Properties of Red Dye SL-HC-1

LIU Qian，HAN Xi
（College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo726000，Shaanxi）

The material which is nonplanar propelled-shaped luminogens can emit fluorescence in the solid state.And of the material the structure with the push-pull electronic system can emit red light. A new type of organic dye SL-HC-1 was designed and synthesized by using the density functional theory，which can emit fluorescence in the solid state.Spectroscopic properties in the solid state and solution and fluorescence properties of SL-HC-1 in H2O/THF is studied with different volume ratio. The results show that UV absorption and fluorescence emission wavelength can be emitted in the long wavelength range，the fluorescence intensitydecreases firstlyand then increases with the decrease of the volume ratio of organic solvent.Therefore，SL-HC-1 is an ideal light emitting material.

red solid-state dyes；fluorescence；emitting material

O656

A

1674-0033（2016）04-0023-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2016.04.007

2015-12-21

商洛學(xué)院科研基金項(xiàng)目（15SKY005）

劉倩，女，陜西洛川人，碩士，助教