陳麗燦， 石志清， 馬明波， 李　潔， 周文龍

(浙江理工大學 材料與紡織學院, 杭州 310018)

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研究與技術

加工過程對莨紗綢織物結構的形成及性能的影響

陳麗燦， 石志清， 馬明波， 李潔， 周文龍

(浙江理工大學 材料與紡織學院, 杭州 310018)

摘要:采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等測試技術，分析莨紗綢生產過程中不同階段試樣的結構，研究莨紗綢的吸濕與放濕特性，探究各樣品的抗氧化性能、抗菌性能。結果表明：莨紗綢生產過程中薯莨色素會明顯提高織物的平方米質量，但不會明顯改變織物的經緯密；曬莨加工對織物材料的微細結構影響不大，但絲素蛋白的構象會產生一定的變化；莨紗綢的吸濕能力明顯高于普通絲綢，放濕速率也明顯快于普通絲綢，因而具有明顯的吸濕快干性能；莨紗綢具有優(yōu)異的抗菌性能且洗滌對其影響不明顯；莨紗綢生產過程中的成品與半成品均具有良好的抗氧化性能，主要源于可提取的色素物質。

關鍵詞:莨紗綢；織物結構；吸濕放濕性；抗菌性能；抗氧化性能

莨紗綢別名香云紗、黑膠綢、響云紗等，是廣東一帶特有的富有歷史文化特色的絲綢產品。其表面黝黑光亮，背面為棕色。莨紗綢質地光滑堅韌，透濕性好，成衣后穿著舒爽透氣，特別適合夏季服用[1-2]。莨紗綢獨特的織物風格及性能主要源于其特殊的加工方式?？椢镆允磔箟K莖的熱水提取液為染料將坯綢反復浸染與曝曬數十次(浸染與曝曬一次為一次染色過程)，再涂以當地無污染的烏黑河泥，充分反應后洗去多余河泥并曬干制得[1-3]。

莨紗綢生產過程中不使用化學試劑，也不排放污染物，對人體無潛在的危害，屬于綠色生態(tài)紡織品。莨紗綢特有的風格及其生態(tài)優(yōu)勢吸引了國內外眾多服裝設計師的關注，其制成的時裝多次出現在國際大型時尚展上[4-6]。莨紗綢獨特的織物風格與加工工藝吸引了國內外各界的關注，其制作工藝于2008年被列入“國家非物質文化遺產”名錄。

李維賢等[7]、張羨等[8]研究了莨紗綢的基本性能，莨紗綢的表面水潤濕速率下降為普通絲綢的4.1倍，表現出一定的疏水性，而吸水性與透氣性僅下降約20%，折皺回復角明顯減小。Huang等[9]分析了莨紗綢染料成分及氮元素含量，探討了莨紗綢的結構及化學成分，提出了一種鑒別莨紗綢的方法。方之浩[10]、易江明[11]研究了莨紗綢的服飾設計與應用。目前對莨紗綢結構和性能的深入研究還非常缺乏，因此本文在前人的研究基礎上探討了莨紗綢加工過程中織物結構與性能的變化，為以后莨紗綢的生產和應用提供參考。

1　實　驗

1.1材料與儀器

材料：莨紗綢成品及染色過程中不同階段的半成品均由佛山成藝曬莨廠采用莨紗綢傳統(tǒng)工藝加工制得；1-二苯基-2-苦基肼(DPPH，純度96%)購于阿拉??；金黃色葡萄球菌ATCC6535購于中國典型培養(yǎng)物保藏中心。

儀器：YG511B型織物密度鏡(溫州際高檢測儀器有限公司)；VLTRA55掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司)；Y172哈氏切片器(南通三思機電科技有限公司)；ARL XTRA型X射線衍射儀(瑞士Thermo ARL公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet公司)；伊萊克斯全自動滾筒洗衣機EWS850(EU Washer)；TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

1.2方法

1.2.1織物物理結構

織物平方米質量的測定：取1 m×1 m的試樣3塊，用分析天平進行稱重后取平均質量。

織物的密度測定：采用YG511B型織物密度鏡直接測數法測得織物的徑向與緯向密度。每一試樣由3位不同人員測得，取平均值。

1.2.2織物表面形態(tài)的表征

將不同織物試樣鍍金后，采用VLTRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察并拍攝圖像。

1.2.3結晶度測試

采用哈氏切片器將各樣品切碎后，采用ARL XTRA型X射線衍射儀進行測試。掃描速度為2°/min，測試范圍為5°～50°。結晶度采用JADE軟件分峰擬合獲得。

1.2.4傅里葉變換紅外光譜的測定

采用哈氏切片器將織物樣品切成粉末，在研缽中將樣品與溴化鉀粉末充分混合，在紅外燈下烘干后，做成壓片，測其紅外吸收光譜。實驗采用儀器為傅里葉變換紅外光譜儀，掃描波數范圍為4 000～400 cm-1。

1.2.5織物吸濕與放濕性能測試

1.2.5.1織物吸濕性能測試

將小塊試樣置于干燥皿中于120 ℃烘干至恒重后，蓋上蓋子轉移至恒溫恒濕箱(25 ℃，相對濕度65%)中的天平上，取下蓋子，每10 s人工采集一個質量數據。試樣干基含水率計算如下式：

(1)式中：C為干基含水率；W1為樣品干重；W2為樣品濕重。

1.2.5.2織物放濕性能測試

將小塊試樣在去離子水中浸潤2h后于洗衣機中1 000r/min甩干，用支架支起置于電子天平上，于25 ℃，相對濕度65%的條件下使浸潤織物放濕，每10 s采集一個質量數據。參照式(1)計算干基含水率。

1.2.6抗菌性能測試

采用AATCC 147—2004《紡織品 抗菌性能的定性評估》對試樣進行抗菌性能的定性評價。采用紫外輻射30 min對試樣進行滅菌處理。試樣有坯綢、莨紗綢及進行1、5、10、15次洗滌后的兩種織物的試樣。

織物洗滌方法：歐式伊萊克斯全自動滾筒洗衣機EWS850洗滌程序。洗衣粉用量為12.8 g/11 L，織物質量0.44 kg(不足用其他織物補足)，浴比1︰25。

抗菌性能的測試采用AATCC 147—2004標準(平行劃線法)，并作一定修改。通過觀察織物及接種細菌生長情況進行評價。

1.2.7抗氧化性能測試

(2)

式中：T試樣為樣品的總清除量，T色素為樣品中可提取色素的清除量，T織物為樣品中提取色素后剩余織物的清除量。

2　結果與討論

2.1織物結構與形貌的變化

織物的平方米質量與經緯密度及其性能有直接關系，因此測試了實驗所用各試樣的平方米質量及經緯密度，莨紗綢加工過程對織物結構的影響如表1所示，不同階段樣品表面及成品截面的SEM如圖1所示。

從表1可見，染色過程對織物的密度結構沒有明顯的影響，但染色加工對織物的平方米質量影響明顯。染色1次，織物的質量增加達54.1%，說明第一次曬莨，薯莨染料吸附非常明顯。隨著染色次數的增加，織物質量增加逐漸趨緩，染色15次后，織物增重達90.5%。在織物經緯密度基本不變的情況下，應該說增重原因主要是染液中色素等物質在織物上的吸附造成的。涂泥過程也使織物的質量有所增加，在本文的制樣條件下，涂泥使染色織物質量增加了2.7%，說明河泥中的某些組分也在織物上產生了吸附，從實際效果看也產生了一定的化學反應。河泥在織物上吸附的組分有可能是某些金屬離子，也有可能是腐殖酸組分等，具體還需要進一步的實驗數據支撐。

表1　各樣品的平方米質量及經緯密度

從圖1可以看出，與坯綢相比，經過染色過程的織物表面明顯有物質附著，變得粗糙不平。隨著曬莨次數的增加，織物表面涂覆物質有明顯的增加[8]，這和織物經過曬莨后平方米質量增加的結果一致。經過涂泥工序后，織物表面的涂覆層出現裂紋，說明與涂泥前表面涂覆層的物理性質已經有所不同，有變脆的趨勢。這種涂覆物很可能是薯莨提取物與蠶絲蛋白的反應物，也可能是薯莨提取物自身反應物。薯莨色素的主要成分是單寧，石碧等[13]證實了單寧與蛋白質主要以氫鍵結合，最初形成可溶性的復合物，當結合到一定的程度，復合物就會沉淀出來，因此薯莨提取物和蠶絲蛋白產生反應是完全有可能的。

圖1　莨紗綢加工過程不同階段樣品表面及成品截面SEM照片Fig.1　SEM images of sample surface and semi-finished product section in different stages in the production process of gambiered Guangdong gauze

2.2對織物微細結構的影響

2.2.1晶型分析

纖維材料的微細結構直接影響織物的性能，莨紗綢的制作工序是否會影響纖維大分子的聚集態(tài)結構是非常值得探討的問題。莨紗綢加工不同階段樣品的XRD衍射圖與坯綢相比并無明顯的變化，說明織物成型過程中，纖維晶型并無變化。將XRD曲線分峰并Gauss擬合后計算其結晶度，結果如圖2所示。坯綢、染色1、5、10、15次、涂河泥各樣品的結晶度分別為44.88%、43.59%、44.04%、44.47%、43.61%、44.73%，可見坯綢經過曬莨及涂泥后，其結晶度基本不變。這可能是因為薯莨提取物相對分子質量(901～1 177 kDa)較大[14]，染色時不可能滲透到絲素纖維的結晶區(qū)，破壞纖維的結晶結構。相關研究也表明，與蠶絲織物原樣相比，日曬對普通絲綢的結晶度不會產生影響[15-16]。但是難以解釋的是，莨紗綢加工后具有接近一倍的質量增加，而測定的結晶度變化不大且晶型沒有明顯變化。這只能說明涂覆層可能具有和絲素類似的微細結構，或曬莨的過程促進了絲素材料的結晶化，或還有其他未知原因，有待深入研究。

圖2　莨紗綢加工過程不同階段試樣結晶度Fig.2　Crystallinity of sample in different stages in the production process of gambiered Guangdong gauze

2.2.2分子構象分析

FT-IR是分析絲素分子鏈構象的常用手段，根據絲素蛋白酰胺鍵的紅外吸收位移情況即可判斷分子鏈構象的變化[17-19]。圖3為莨紗綢成型過程中各階段樣品的紅外譜圖。由圖3可見，不同染色次數的半成品與涂泥后的莨紗綢成品(已刮掉表面的涂層)的紅外譜圖大致相同，但與坯綢相比，存在明顯差別。經加工后，坯綢屬于絲素分子酰胺Ⅱ鍵的吸收峰由1 535 cm-1紅移到了1 517 cm-1，表明其分子鏈由α螺旋結構向β折疊結構轉變。歸屬于酰胺Ⅲ的波峰也由1 236 cm-1向藍移至1 240 cm-1，表明分子鏈有由β折疊結構向無規(guī)線團結構轉變的趨勢。另外，坯綢進行染色等處理后的樣品均在700 cm-1左右出現了歸屬于酰胺Ⅴ的新特征吸收峰，可見坯綢在加工過程中絲素蛋白的構象發(fā)會生改變。

a-坯綢，b-染色5次，c-染色15次，d-涂泥圖3　不同樣品的紅外吸收光譜Fig.3　FT-IR spectra of different samples

2.3莨紗綢的吸濕放濕性能

莨紗綢的成型加工對織物的基本性能，如力學性能、色牢度、耐酸堿、耐汗?jié)n、抗皺及防紫外性能的影響，前人已經進行了較為充分的研究[7-8]。但是，這些研究結果并不能解釋莨紗綢穿著舒適性十分優(yōu)異的這一特性。因此，本文對織物吸放濕性能、抗菌性能和抗氧化性能進行分析。

圖4(a)和圖4(b)是坯綢與成型莨紗綢的吸濕和放濕曲線。雖然莨紗綢成型后織物厚度增加，織物交織結構變得更緊密，但與坯綢相比，莨紗綢的吸濕和放濕速率并無明顯下降。而且莨紗綢織物由吸濕和放濕達到的平衡回潮率(分別為13.5%和15.6%)均明顯高于坯綢(10.7%和12.1%)。莨紗綢對液態(tài)水的吸收能力明顯弱于坯綢，經吸水平衡后，莨紗綢的干基含水率僅60%，而坯綢達到了105%。這可能是因為莨紗綢織物比較緊密，紗線及纖維間隙較小，儲存液態(tài)水的能力不如普通絲綢。從圖4(b)可見，莨紗綢從濕態(tài)變干大約需要1.5 h，而普通絲綢則需要3.5 h，可見莨紗綢具有明顯的快干特性?？紤]到莨紗綢比同等絲綢具有高得多的平方米質量，莨紗綢較高的吸濕能力和較快的放濕能力將更加明顯。莨紗綢織物吸放濕快，吸放濕能力強，再加上織物透氣、挺括[8]，從而具有優(yōu)異的熱濕舒適性。這是莨紗綢夏天穿著涼爽、舒適的主要原因。

圖4　坯綢與莨紗綢織物吸濕與放濕特性Fig.4　Moisture absorption and release properties of greige and gambiered Guangdong gauze

2.4抗菌性能

抗菌性能也會明顯影響織物的穿著舒適性。穿著抗菌性能優(yōu)異的服裝，人體不易滋生細菌，皮膚不易產生瘙癢及感染。單寧類化合物含有大量的酚羥基，能與細菌的各種蛋白發(fā)生作用，從而具有優(yōu)異的抗菌活性[20-21]。使用薯莨單寧類色素染色的莨紗綢是否具有抗菌性，值得探究。圖5為莨紗綢的抗菌性能及其隨家用洗滌變化的情況。普通絲綢上黃色條為生長的金黃色葡萄球菌，說明普通絲綢洗滌前后始終沒有顯示出抗菌性能。而莨紗綢與培養(yǎng)基接觸的部分及織物表面，均無細菌生長，顯示出顯著的抗菌性，且莨紗綢經過多次洗滌后其抗菌性能依然保持良好。因此，在細菌容易滋生的夏天，穿用莨紗綢制成的衣物使人體皮膚感覺更加舒適。

圖5　坯綢和莨紗綢不同洗滌次數后對金黃色葡萄球菌的抗菌效果Fig.5　Antibacterial effect of greige and gambiered Guangdong gauze for staphylococcus aureus after washing for different times

2.5抗氧化性能

圖6　織物與色素提取物的抗氧化能力(坯綢清除量為0)Fig.6　Antioxidant capacity of fabrics and pigment extractive (removal amount of greige is zero)

抗氧化性有助于消除自由基?？椢锏目寡趸詫θ梭w皮膚的保護無疑是有利的，單寧優(yōu)異的抗氧化活性早已為人所知[19]。因此，本文研究了莨紗綢及其生產各個階段半成品織物的抗氧化性能，結果如圖6所示。圖6中的色素提取物是指從織物上提取的色素，可以發(fā)現染色對織物的抗氧化性能有顯著影響，坯綢無抗氧化性能，而試樣上的可提取色素物質的抗氧化性能與試樣本身十分接近，說明試樣的抗氧化性能來自于試樣上的可提取色素物質。染色1次后的試樣織物具有非常好的抗氧化性能，0.1 g織物可清除多達700 mL的0.1 mmol/L的DPPH溶液。但是隨著染色次數的增加，半成品織物的抗氧化性能逐漸減弱，且染色10次至15次之間樣品的抗氧化性能驟降。這可能與薯莨色素色牢度大幅度提高，織物上可提取色素減少有關。多酚類抗氧化能力由其游離的酚羥基數量決定[19]，染料與織物結合緊密，自由的染料分子及其游離的酚羥基數量減少，織物抗氧化性能下降。同時，這也從側面印證實際生產過程中坯綢反復浸染至曝曬15～20次具有一定的科學依據，因為這是決定莨紗綢優(yōu)異色牢度的關鍵所在。涂泥后的織物的抗氧化性能比涂泥前提高了約40%，這是因為河泥中的某些成分(主要是腐殖酸和富里酸)也具有很好的抗氧化性能[20]。河泥與織物上部分單寧染料反應，一方面降低了抗氧化單寧的含量，而另一方面又引入了具有抗氧化能力的活性物質。

3　結　論

1)染色過程對織物的經緯密度沒有明顯的影響，但薯莨提取物質會在纖維(織物)表面形成涂覆層，織物的平方米質量明顯增加。涂泥會使織物的平方米質量進一步增加，并使涂覆層有變脆的現象。

2)莨紗綢成型加工過程對蠶絲纖維的晶型及結晶度影響不明顯，但會使絲素蛋白構象發(fā)生明顯的變化。分子鏈有由α螺旋結構向β折疊結構轉變及由β折疊結構向無規(guī)線團結構轉變的趨勢。

3)莨紗綢織物由吸濕和放濕達到的平衡回潮率均比普通絲綢高，其吸放濕快，吸放濕能力強，具有優(yōu)異的熱濕舒適性。莨紗綢有明顯的抗氧化活性。此外還具有顯著的抗菌性能，并且在多次洗滌后依然保持良好。

參考文獻：

[1]鄧金華,王平.真絲綢單寧增重研究[J].絲綢,1997(5):15-18.DENG Jinhua, WANG Ping. Researches on silk fabric weighting with tannic acid[J]. Journal of Silk,1997(5):15-18.

[2]吳佳林,周美鳳.香云紗綢織物的發(fā)展現狀[J].紡織科技進展,2012(4):6-8.

WU Jialin, ZHOU Meifeng. Development status of gambiered Guangdong gauze[J]. Progress in Textile Science & Technology,2012(4):6-8.

[3]李維賢,趙耀明,師嚴明.香云紗的加工工藝及其生態(tài)性[J].印染,2008,34(16):30-32.

LI Weixian, ZHAO Yaoming, SHI Yanming. Processing technology and its ecological nature of gambiered Guangdong silk[J]. Dyeing and Finishing,2008,34(16):30-32.

[4]LILLETHUN A. Black silk, brown silk: China and beyond traditional practice meets fashion[C]//Textile Society of America Symposium Proceedings,2008.

[5]盧娜.香云紗的藝術表現及其傳承研究[J].國外絲綢,2009(4):36-38.

LU Na. Research of gambiered Guangdong silk on its performance of art and its inheritance[J]. Silk Textile Technology Overseas,2009(4):36-38.

[6]LIN S H, Mammel K. Dye for two tones: the story of sustainable mud-coated silk[J]. Fashion Practice,2012,4(1):95-112.

[7]李維賢,師嚴明,羅美香.香云紗的服用性能特點[J].東華大學學報(自然科學版),2008,34(4):396-400.

LI Weixian, SHI Yanming, LUO Meixiang. The wearability of gambiered Guangdong silk[J]. Journal of Donghua University(Natural Science Edition),2008,34(4):396-400.

[8]張羨,石志清,孫佳勤,等.莨紗綢的結構與性能初探[J].絲綢,2011,48(1):16-19.

ZHANG Xian, SHI Zhiqing, SUN Jiaqin, et al. Exploration on structure and property of gambiered Guangdong silk[J]. Journal of Silk,2011,48(1):16-19.

[9]HUANG Z, LIU X, ZHOU H, et al. Method for identifying gambiered Guangdong silk: U. S. Patent 8,802,443[P].2014-08-12.

[10]方之浩.香云紗服飾數字化服裝定制設計研究[J].藝術教育,2015(2):63.

FANG Zhihao. Study on the design of digital fashion apparel customization of gambiered Guangdong gauze[J]. Art Education,2015(2):63.

[11]易江明.香云紗的服飾創(chuàng)新設計[J].現代裝飾(理論),2015(7):128.

YI Jiangming. The innovative design of gambiered Guangdong silk clothing[J]. Modern Decoration(Theory),2015(7):128.

[13]石碧,狄瑩.植物多酚[M].北京:科學出版社,2000.

SHI Bi, DI Ying. Plant Polyphenol[M]. Beijing: Science Press,2000.

[14]何肖,馬明波,魯庚,等.薯莨水溶提取組分的初步分析[J].紡織學報,2015,36(5):63-68.

HE Xiao, MA Mingbo, LU Geng, et al. Primary analysis on pigment components of Dioscorea Cirrhosa roots[J]. Journal of Textile Research,2015,36(5):63-68.

[15]邵建中,王東升,鄭今歡,等.蠶絲絲素的表面結構與活性染料染色性能的關系[J].染整技術,2003,25(5):1-5.

SHAO Jianzhong, WANG Dongsheng, ZHENG Jinhuan, et al. Relationship between the surface structure and dyeing behaviour with reactive dye[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal,2003,25(5):1-5.

[16]SHAO J, CARR C M, ROWLANDS C P, et al. XPS, SIMS, and ESR studies of UV/ozone-irradiated silk and wool[J]. Journal of the Textile Institute,1999,90(4):459-468.

[17]劉永成,邵正中,孫玉宇,等.蠶絲蛋白的結構和功能[J].高分子通報,1998(3):17-23.

LIU Yongcheng, SHAO Zhengzhong, SUN Yuyu, et al. The structure and function of silk fibroin[J]. Polymer Bulletin,1998(3):17-23.

[18]LING S, QI Z, KNIGHT D P, et al. Synchrotron FTIR microspectroscopy of single natural silk fibers[J]. Biomacromolecules,2011,12(9):3344-3349.

[19]QIAN J, LIU Y, LIU H, et al. An amperometric new methylene blue N-mediating sensor for hydrogen peroxide based on regenerated silk fibroin as an immobilization matrix for peroxidase[J]. Analytical Biochemistry,1996,236(2):208-214.

[20]HAN J, KANG S, CHOUE R, et al. Free radical scavenging effect of Diospyros kaki, Laminaria japonica and Undaria pinnatifida[J]. Fitoterapia,2002,73(7):710-712.

[21]BONGIOVANNI M D, LOBARTINI J C. Particulate organic matter, carbohydrate, humic acid contents in soil macroand microaggregates as affected by cultivation[J]. Geoderma,2006,136(3):660-665.

DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.02.001

收稿日期:2015-06-11; 修回日期: 2015-12-11

基金項目:國家自然科學基金項目(51373156)

作者簡介:陳麗燦(1990—)，女，碩士研究生，研究方向為新型紡織材料與綠色紡織品。通信作者：周文龍，教授，wzhou@zstu.edu.cn。

中圖分類號:TS101.923

文獻標志碼:A

文章編號:1001-7003(2016)02-0001-07引用頁碼: 021101

Effect of manufacturing processing on formation of structure and properties of gambiered Guangdong gauze

CHEN Lican, SHI Zhiqing, MA Mingbo, LI Jie, ZHOU Wenlong

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:This paper analyzes the structure of samples in different stages in the production process of gambiered Guangdong gauze with test technologies such as SEM, X-ray diffraction and FT-IR, studies moisture absorption and liberation properties of gambiered Guangdong gauze and explores antioxidant and antibacterial properties of each sample. The result shows that pigment dye yarn will greatly improve the square meter weight of fabrics in the production process of gambiered Guangdong gauze, but will not change the threads density of warp and weft of fabrics greatly; gambiered drying has minor influence on fine structure of textile materials, but the conformation of silk fibroin will have certain changes; gambiered Guangdong gauze has better moisture absorption and faster moisture liberation than common silk. Therefore, it has obvious moisture absorption and quick-drying properties. Gambiered Guangdong gauze has excellent antibacterial property and washing does not produce great influence on it. Finished products and semi-finished products in the production process of gambiered Guangdong gauze have good antioxidant property mainly from extractable pigment substance.

Key words:gambiered Guangdong gauze; structure of fabric; moisture absorption and liberation properties; antibacterial property; antioxidant property