王鑫，孫鵬，劉紓言

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

延遲焦化消泡劑消泡性能及硅污染的研究

王鑫，孫鵬，劉紓言

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

對(duì)幾種有機(jī)硅延遲焦化消泡劑進(jìn)行了消泡性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，并通過小型焦化試驗(yàn)對(duì)幾種消泡劑的硅污染情況進(jìn)行了分析和討論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在消泡劑加入量相同的情況下，硅含量越高的消泡劑消泡效果越好。但消泡劑的硅含量達(dá)到一定程度就可以滿足焦化裝置生產(chǎn)需要，因此應(yīng)盡量減少消泡劑的加入。通過焦化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)消泡劑中的硅主要?dú)埩粼诮够椭校够裼秃徒够炗凸铓埩糨^少。因此選擇焦化汽油為原料的加氫裝置應(yīng)注意防范催化劑的硅中毒。

延遲焦化；消泡劑；消泡性能；有機(jī)硅

許多工業(yè)生產(chǎn)中，由于存在氣體或者攪拌等方面的原因，常在體系中產(chǎn)生大量的泡沫，在某些領(lǐng)域，需要抑制和消除泡沫才能滿足實(shí)際需要，因此在實(shí)際應(yīng)用中，常使用消泡劑消除泡沫，從成本、表面活性、揮發(fā)性、安全性、對(duì)環(huán)境的友好程度等方面綜合考慮，有機(jī)硅消泡劑有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，倍受人們的青睞。在化學(xué)工業(yè)中它被用于合成橡膠（乳膠聚合）及天然橡膠生產(chǎn)過程中的消泡；在石油工業(yè)中，它被大量用于延遲焦化生產(chǎn)、潤滑油的脫蠟等裝置中控制或抑制氣泡；在食品工業(yè)中它被用于各種濃縮、發(fā)酵、蒸餾過程的消泡［1～5］。

在延遲焦化生產(chǎn)過程中，焦化反應(yīng)塔內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，形成很高的泡沫層。目前國內(nèi)外普遍采用消泡劑消除焦炭塔泡沫層的不利影響。目前國內(nèi)外使用的消泡劑基本上屬于有機(jī)硅型，其主要成分就是聚硅氧烷。近年來，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅型消泡劑在延遲焦化過程中，常對(duì)下游的加氫精制工藝帶來危害。如硅會(huì)沉積在精制催化劑上，導(dǎo)致催化劑永久失活，縮短裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，石化企業(yè)有過多起類似案例，對(duì)安穩(wěn)長期生產(chǎn)極為不利［5～10］。為此，國內(nèi)廠商近年來也開發(fā)出了無硅的延遲焦化消泡劑［11］，但應(yīng)用效果都不如有機(jī)硅消泡劑。

本文對(duì)幾種有機(jī)硅延遲焦化消泡劑進(jìn)行了消泡性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，并通過小型焦化試驗(yàn)對(duì)幾種消泡劑的硅污染情況進(jìn)行了分析。本文分析和比較了硅含量大小對(duì)延遲焦化消泡性能的影響，并且進(jìn)一步研究了消泡劑中的硅在焦化產(chǎn)品中的分布情況，最后討論了如何減小延遲焦化消泡劑硅污染對(duì)下游裝置的影響，為工業(yè)延遲焦化裝置消泡劑的正確應(yīng)用起到了一定的指導(dǎo)作用。

1　試 驗(yàn)

1.1原料

試驗(yàn)選則了3種工業(yè)上常用的有機(jī)硅延遲焦化消泡劑以及實(shí)驗(yàn)室自己配制的一種延遲焦化消泡劑。消泡劑的理化性質(zhì)見表1。四種消泡的主要成分都是聚二甲基硅氧烷。其中自制消泡劑主要成分為高黏度的聚二甲基硅氧烷和溶劑。

表1　延遲焦化消泡劑的化學(xué)組成

1.2消泡性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

在深入了解消泡劑在焦炭塔中作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，參照鼓氣法消泡性能評(píng)價(jià)原理，設(shè)計(jì)了一套用于延遲焦化消泡劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)的裝置。評(píng)價(jià)裝置見圖1。按照一定比例配置發(fā)泡液（重焦化瓦斯油），加入到1 000 mL的吹氣筒中，將吹氣筒放入充有氮?dú)獾暮銣叵渲屑訜嶂烈?guī)定溫度。通過氣體擴(kuò)散頭從發(fā)泡液底部吹入氮?dú)馐拱l(fā)泡液起泡，氮?dú)饬髁空{(diào)節(jié)至500 mL/min，待起泡穩(wěn)定后加入已分散均勻的消泡劑溶液。通過測量泡沫層的高度變化，計(jì)算出消泡劑的消泡率。評(píng)價(jià)條過程中，溫度選擇300℃，消泡劑加入量為50 ug/g。

圖1　延遲焦化消泡劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置簡圖

1.3延遲焦化試驗(yàn)

在延遲焦化小試裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，考察不同消泡劑對(duì)焦化產(chǎn)品硅污染的情況。其方法主要是把消泡劑加入到焦化原料中，充分混勻，然后經(jīng)過延遲焦化小試裝置，生成的油通過分餾切成不同餾分的產(chǎn)品，最后分析不同餾分產(chǎn)品中的硅含量。具體工藝條件見表2。

表2　焦化試驗(yàn)工藝條件

焦化產(chǎn)品的硅含量分析采用美國XOS公司波長色散X熒光硅含量分析儀，該儀器采用了美國2012年出版的ASTM D7757-12標(biāo)準(zhǔn)。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1延遲焦化消泡性能評(píng)價(jià)

為了更好的評(píng)價(jià)比較有機(jī)硅消泡劑的消泡性能，選擇了三種有機(jī)硅消泡劑與一種實(shí)驗(yàn)室

自己配制有機(jī)硅消泡劑一起進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室消泡性性能的評(píng)價(jià)，具體評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

表3　消泡劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

從評(píng)價(jià)結(jié)果看，這幾種消泡劑都能夠滿足煉廠焦化生產(chǎn)需求。其中消泡劑2消泡效果最好，消泡率最高達(dá)到95.6%，其硅含量也最高達(dá)到21.8%。說明消泡劑硅含量越高，消泡劑的消泡效果越好，消泡劑消泡效果的好壞主要取決于聚硅氧烷的加入量。而消泡劑3硅含量稍高于消泡劑4，但消泡效果并不如消泡劑4。這主要是因?yàn)橐恍﹪鴥?nèi)的消泡劑生產(chǎn)廠家選擇使用了一些聚合度較低的硅油，造成消泡效果較差。目前國內(nèi)消泡劑生產(chǎn)廠家主要使用國外進(jìn)口的高黏度、高聚合度的聚二甲基硅氧烷，例如美國道康寧、德國瓦克、印度道夫凱特等。

從以上結(jié)果可看出，在加入量相同的情況下，隨著消泡劑中硅含量的增加，消泡劑的消泡效果越好。但為了防治有機(jī)硅消泡劑給下游裝置加工帶來的硅污染，應(yīng)盡可能減少加入量，以控制焦化產(chǎn)物中的硅含量。為此，進(jìn)一步考察了加入不同量的聚硅氧烷的消泡劑（自制）對(duì)消泡效果的影響，評(píng)價(jià)條件同表3，消泡劑的消泡率隨硅含量的變化曲線見圖2。

由圖2可知，加入不同量聚硅氧烷的消泡劑的消泡率隨著硅含量的增加而逐漸升高，當(dāng)消泡劑硅含量為5%時(shí)，消泡劑的消泡率為85.9%，當(dāng)消泡劑的硅含量＞10%以后，消泡劑的消泡率變化不大，接近于100%。從結(jié)果可看出，消泡劑加入量為焦化處理量的50 ug/g時(shí)，硅含量為5%的消泡劑就能滿足焦化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)要求。因此為了減少消泡劑對(duì)下游裝置的危害，在能夠滿足生產(chǎn)需要的同時(shí)，應(yīng)該盡可能的減少有機(jī)硅消泡劑的加入量，如果使用的消泡劑硅含量較高，可以使用柴油稀釋加入，減少消泡劑的加入量。

圖2　消泡劑的硅含量對(duì)消泡效果的影響

2.2焦化消泡劑硅污染考察

本次焦化試驗(yàn)共進(jìn)行了四組試驗(yàn)，分別加入了四種不同的消泡劑，得到的焦化生成油經(jīng)過分餾得到焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油，其餾程分別為＜180℃、180～350℃、＞350℃。幾種餾分油的硅含量分析見表4。

表4　使用不同消泡劑焦化產(chǎn)品的硅分布

考察了四種有機(jī)硅消泡劑，由表4可知， ＜180℃的焦化汽油餾分中硅含量最高，其中消泡劑2#在焦化汽油中殘留的硅達(dá)到72.18 μg/g，而在180～350℃的焦化柴油餾分中只有少量的硅殘留，在＞350℃的焦化蠟油中硅殘留物很少，加入3#和4#消泡劑的蠟油中已經(jīng)檢測不到硅。以上結(jié)果說明，消泡劑中的硅主要?dú)埩粼诮够椭?，焦化柴油中也有少量的硅殘留。這主要是因?yàn)?，焦化消泡劑中使用的大分子硅氧烷在高溫下發(fā)生分解，降解產(chǎn)物會(huì)在焦化產(chǎn)品中餾出。而聚二甲基硅氧烷的分解產(chǎn)物主要是聚二甲基硅氧烷的環(huán)狀三聚物和四聚物，這兩種環(huán)狀聚合物的沸點(diǎn)較低，因此消泡劑的分解產(chǎn)物大部分留在＜180℃餾分的焦化汽油餾分中。所以以焦化汽油為原料的下游加氫裝置容易發(fā)生催化劑硅中毒。

3　結(jié)論

（1）通過對(duì)4種有機(jī)硅延遲焦化消泡劑消泡性能的評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)在消泡劑加入量相同的情況下，硅含量越高的消泡劑消泡效果越好。但消泡劑的硅含量達(dá)到一定程度就可以滿足焦化裝置生產(chǎn)需要。通過實(shí)驗(yàn)證明，消泡劑加入量為焦化處理量的50 ug/g時(shí)，硅含量為5%的消泡劑就能滿足焦化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)要求。因此為了減少消泡劑對(duì)下游裝置的危害，在能夠滿足生產(chǎn)需要的同時(shí)，應(yīng)該盡可能的減少有機(jī)硅消泡劑的加入量，如果使用硅含量較高的消泡劑，可以使用柴油稀釋加入，減少消泡劑的加入量。

（2）通過考察幾種延遲焦化消泡劑在焦化產(chǎn)品中硅殘留情況，發(fā)現(xiàn)消泡劑中的硅主要?dú)埩粼诮够椭校够裼秃徒够炗凸铓埩糨^少。以焦化汽油為原料的下游加氫裝置更容易發(fā)生催化劑硅中毒，因此選擇焦化汽油為原料的加氫裝置應(yīng)在主催化劑前加入捕硅劑等保護(hù)劑，以防止催化劑中毒。

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Research of defoaming performance and silicon contamination for delayed coking defoamers

TE624

1009-797X（2016）14-0015-03

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.14.004

王鑫（1980-），男，工程師，碩士，從事煉油助劑評(píng)價(jià)與研發(fā)工作。

2016-01-15