李 源，李國岫，李洪萌

（北京交通大學(xué)機(jī)械與電子控制工程學(xué)院，北京 100044）

摻氫對(duì)生物燃?xì)馊紵挠绊懷芯?

李 源，李國岫?，李洪萌

（北京交通大學(xué)機(jī)械與電子控制工程學(xué)院，北京 100044）

為了研究摻氫對(duì)生物燃?xì)馊紵匦缘膬?nèi)在影響規(guī)律，本文開展了生物燃?xì)鈸綒鋵恿魅紵膶?shí)驗(yàn)和CHEMKIN仿真研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)量比一定時(shí)，火焰燃燒速度隨著摻氫比的增大而增大；大當(dāng)量比情況下，隨著摻氫比的增大，燃燒速度的增大尤為明顯。仿真結(jié)果表明，摻氫后H和OH的摩爾分?jǐn)?shù)變化較大。利用反應(yīng)產(chǎn)物生成速率（ROP）分析法對(duì)摻氫燃燒過程的化學(xué)反應(yīng)路徑進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，由于H2濃度對(duì)基元反應(yīng)O + H2= H + OH及OH + H2= H + H2O的影響顯著，導(dǎo)致后續(xù)關(guān)鍵基元反應(yīng)中H和OH的生成和消耗情況發(fā)生變化，特別是摻氫濃度較大時(shí)，將造成H的大量增加，同時(shí)OH也有一定增加，從而導(dǎo)致預(yù)混燃燒速度的顯著增大。

摻氫；生物燃?xì)?；定容彈；化學(xué)反應(yīng)路徑；基元反應(yīng)

0　 引 言

能源問題是世界各國共同面臨的主要問題。由于化石燃料的儲(chǔ)藏量有限，預(yù)計(jì)到二十一世紀(jì)中葉地球上的化石燃料將被耗盡［1］，屆時(shí)石油替代燃料如天然氣、氫氣和生物質(zhì)燃料等將被廣泛使用。因此，很有必要從基礎(chǔ)上研究石油替代能源的燃燒特性，其中燃燒速率和燃料的著火性能是兩個(gè)重要的方面。

生物質(zhì)能是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源［2］，生物質(zhì)氣化得到的生物質(zhì)燃?xì)獗粡V泛應(yīng)用于供熱、發(fā)電和車用燃?xì)獾龋?］。目前在生物燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)的研究中，國內(nèi)外均取得了很大進(jìn)展［4］，但相關(guān)研究尚不完善，尤其是需要有針對(duì)性地研究生物燃?xì)馊紵俣容^慢、熱效率低等問題的解決措施。對(duì)于燃料燃燒質(zhì)量較差這一問題，有研究表明摻氫是一項(xiàng)十分有效的措施［5］。李明亮［6］開展了各種工況下不同的低熱值氣體摻氫燃燒的層流預(yù)混實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明隨著摻氫比的增大燃燒更加劇烈，燃燒的稀燃極限隨之?dāng)U展。張紅光等［7］開展了摻氫改善燃料燃燒過程的研究，通過定容燃燒室研究不同工況下甲烷摻氫的燃燒特性試驗(yàn)研究，結(jié)果表明摻氫能有效降低甲烷稀燃時(shí)的循環(huán)變動(dòng)系數(shù)，實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)定燃燒。程昱等［8］從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度研究了摻氫對(duì)C1 ～ C4小分子碳?xì)淙剂先紵挠绊?，結(jié)果表明H2濃度影響了燃燒過程中H的生成及消耗反應(yīng)，而由于反應(yīng)的鏈?zhǔn)疥P(guān)系同時(shí)又對(duì)OH等活性基的生成及消耗反應(yīng)造成了影響，從而導(dǎo)致燃燒速率發(fā)生改變。

綜上所述，燃燒現(xiàn)象的研究從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度更能揭示物理事實(shí)，而生物質(zhì)燃?xì)鈸綒淙紵膽?yīng)用迫在眉睫，但關(guān)于生物燃?xì)鈸綒淙紵难芯枯^少。因此本文為從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度探尋摻氫對(duì)生物燃?xì)馊紵膬?nèi)在影響規(guī)律，開展了生物燃?xì)鈸綒淙紵膶?shí)驗(yàn)和仿真研究。

1　 實(shí)驗(yàn)裝置及仿真模型介紹

本文基于定容燃燒彈系統(tǒng)進(jìn)行了當(dāng)量比為0.7 ～1.1、摻氫比為0 ～ 0.257情況下的生物燃?xì)獾膿綒鋵恿黝A(yù)混燃燒實(shí)驗(yàn)，并用高速攝影記錄燃燒過程中火焰的發(fā)展情況，為消除火焰發(fā)展初期點(diǎn)火能量以及后期的壓力升高而造成的影響，選取6 ～ 20 mm范圍內(nèi)的圖片來測算火焰層流預(yù)混燃燒速度，并通過求平均值的方法來減少測量誤差。實(shí)驗(yàn)壓力為1個(gè)大氣壓，本文選取生物燃?xì)獾慕M分構(gòu)成為常用的CH4∶CO = 6∶4（體積比）。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1，整套實(shí)驗(yàn)裝置由配氣系統(tǒng)、光路系統(tǒng)、定容彈燃燒系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。

本文的仿真工作采用 CHEMKIN氣相反應(yīng)模擬軟件完成，選用層流預(yù)混火焰速度模型進(jìn)行仿真。

圖1　定容燃燒彈實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Experiment system of constant volume combustion bomb

2　 實(shí)驗(yàn)及仿真結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2，從圖中可以看出，當(dāng)量比（φ）一定時(shí)火焰燃燒速度隨著摻氫比（Xh）的增大而增大，由于氫氣燃燒速度相對(duì)生物燃?xì)庖斓枚?，摻混氫氣增大了混合氣的活性，因而氫氣的摻混使得混合氣的層流預(yù)混燃燒速度加快。

從圖2中還可以看出，同一摻氫比下火焰燃燒速度隨著當(dāng)量比的增大而增大，而大當(dāng)量比情況下隨著摻氫比增大，燃燒速度的增幅變大。

圖2　燃燒速度隨摻氫比變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 2 Experimental burning speed versus Xh

然而實(shí)驗(yàn)研究只能看到宏觀現(xiàn)象，無法進(jìn)行詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程研究，本文基于CHEMKIN［9-10］軟件，采用四種機(jī)理［11-14］對(duì)生物燃?xì)鈸綒淙紵M(jìn)行了不同當(dāng)量比（φ）和摻氫比（Xh）情況下的仿真計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比見圖3。整體上看，在改變摻氫比和當(dāng)量比的多種工況下，GRI機(jī)理對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的模擬在趨勢和數(shù)值上更加接近。當(dāng)然也存在某些工況下出現(xiàn)較大偏差，這是多方面的原因?qū)е碌?，如?shí)驗(yàn)測量誤差和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中的某些反應(yīng)參數(shù)存在一些類似經(jīng)驗(yàn)性估計(jì)的問題等。但綜合來看，在一定誤差范圍內(nèi)，GRIMech3.0的仿真結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確性和適用性。因此，本文采用該機(jī)理進(jìn)行生物燃?xì)鈸綒淙紵幕瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)仿真研究。

圖3 燃燒速度隨摻氫量變化仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比Fig. 3 Comparison of experimental and calculated burning speed versus Xh

圖4是當(dāng)量比為1時(shí)，隨著摻氫比的變化，火焰結(jié)構(gòu)中關(guān)鍵活性組分變化情況的仿真結(jié)果。從圖4a中可以看出，不摻氫生物燃?xì)馊紵龝r(shí)，OH的摩爾分?jǐn)?shù)峰值最大，H的摩爾分?jǐn)?shù)峰值比其小很多。隨著摻氫量的增大，OH的摩爾分?jǐn)?shù)峰值跟著增大，而H的摩爾分?jǐn)?shù)峰值增大更明顯，在摻氫比為0.4時(shí)已經(jīng)稍微超過OH。隨著摻氫量增大，O的摩爾分?jǐn)?shù)峰也略微增大，但 CH3的摩爾分?jǐn)?shù)峰幾乎不隨摻氫量增大而發(fā)生變化。

圖4　火焰結(jié)構(gòu)中關(guān)鍵活性組分的摩爾分?jǐn)?shù)Fig. 4 The mole fraction of key radicals within flame structure

燃燒速度受活性基含量的影響較大，隨著摻氫量增大，上述活性成分摩爾分?jǐn)?shù)的改變影響了火焰的燃燒速度。而H和OH的變化量受摻氫量的影響較大，因此本文通過生成速率分析［15-17］，對(duì)摻氫生物燃?xì)馊紵^程中H和OH的化學(xué)反應(yīng)路徑進(jìn)行研究。仿真結(jié)果表明，H和OH的主要生成及消耗基元反應(yīng)如下：

隨著摻氫比的變化，主要基元反應(yīng)的貢獻(xiàn)率發(fā)生明顯變化，圖5是φ = 0.7時(shí)H和OH生成和消耗速率隨摻氫比的變化情況。圖中次縱坐標(biāo)表示以純生物燃?xì)馊紵秊榛鶞?zhǔn) 1，隨著摻氫比的增大，H和OH總生成（或消耗）速率與基準(zhǔn)的比值ν。因而，對(duì)某一基元反應(yīng)，其貢獻(xiàn)率與對(duì)應(yīng)的次縱坐標(biāo)的乘積表示該基元反應(yīng)對(duì)應(yīng)H和OH的生成（或消耗）速率大小。

從圖5a中可以看出，R84和R99作為H的主要生成基元反應(yīng)，隨著摻氫量的增大，表現(xiàn)出相反的變化趨勢。不摻氫時(shí)，作為中間生成物的CO和H2的濃度相當(dāng)，而CO中C-O鍵比H2中H-H鍵能低，則 OH與CO的反應(yīng)R99要比OH與H2的反應(yīng)R84能壘要低，因而R99的貢獻(xiàn)率高于R84。但是隨著氫氣的添加，H2濃度遠(yuǎn)高于CO濃度，結(jié)合質(zhì)量作用定律可知，對(duì)于基元反應(yīng)R99和R84，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，因而隨著摻氫量的增大，OH與H2的反應(yīng)速率明顯增大，導(dǎo)致R84對(duì)H生成的貢獻(xiàn)率逐漸高于R99對(duì)H的生成貢獻(xiàn)率。這同時(shí)解釋了圖5d的兩個(gè)基元反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物OH消耗貢獻(xiàn)率的變化趨勢。需要注意的是，雖然R99的貢獻(xiàn)率降低，由于H總生成速率顯著增大，因而隨著摻氫量增大，R99對(duì)H的生成速率也在增大。

如圖5b和圖5c，R38 作為H消耗的最主要消耗路徑以及OH的最主要生成路徑，與R84互為促進(jìn)，隨著摻氫量增大，雖然貢獻(xiàn)率在減小，但均加快了H的消耗及OH的生成速率。

如圖5a和圖5c，在H和OH主要生成基元反應(yīng)中，隨著摻氫量增大，受氫濃度變化影響較大的基元反應(yīng)還有R3，作為R3的反應(yīng)物，O和氫氣濃度都隨著摻氫量增大而增大，使得R3的反應(yīng)速率大大增加。另外，從圖中可以看出，R3對(duì)H和OH的生成貢獻(xiàn)率不同，這是由于H和OH的總生成速率不同。

圖5a顯示，隨著摻氫量的增加，R284對(duì)H生成的貢獻(xiàn)率減小。從火焰結(jié)構(gòu)圖4中可以看出，隨著摻氫量的增加，O濃度也有一定程度的增加，因而R284的正向反應(yīng)速率增大，但是由于生成物中H濃度的增大，再加上H2的濃度大大增加，逆向反應(yīng)的反應(yīng)速率也在增大，因而R284的反應(yīng)速率增加量較小，同時(shí)由于H的總生成速率的增加量較大，所以R284對(duì)H生成的貢獻(xiàn)率減小。

如圖5b，R35和R46對(duì)H消耗的貢獻(xiàn)率隨摻氫量增加而增大，這是因?yàn)镽35的生成物HO2是R46的反應(yīng)物， HO2的積累有利于R46反應(yīng)，同時(shí)R46 對(duì)HO2的消耗會(huì)加速R35反應(yīng)，這種鏈?zhǔn)疥P(guān)系促使H濃度增加時(shí)二者對(duì)H的消耗速率大大增加。

圖5d中，R98為OH消耗的主要基元反應(yīng)之一，隨著摻氫量增加，OH濃度在增加，因而R98對(duì)OH的消耗速率增加，但是由于R98的反應(yīng)能壘比R84 和R99高，因而對(duì)OH的消耗反應(yīng)速率占比減小，導(dǎo)致R98對(duì)OH消耗的貢獻(xiàn)率減小。R97和R101 對(duì)OH消耗的貢獻(xiàn)率隨摻氫量增加而減小的原因與R98類似。

綜上所述，隨著摻氫量增大，R84 OH + H2→H + H2O和 R38 H+O2→O+OH的反應(yīng)速率明顯增大，這是H和OH隨摻氫量加大而大量積累的主要原因。同時(shí)，H和OH的大量積累并不僅僅是由于生成速率增大或者消耗速率減小導(dǎo)致，而是在生成和消耗速率均增大的情況下完成的積累，正是這種現(xiàn)象才導(dǎo)致了火焰燃燒速度的大大加快。

圖5　φ = 0.7時(shí)H和OH生成和消耗的速率分析Fig. 5 Rate analysis of production and consumption for H and OH， φ = 0.7

圖6　φ = 1時(shí)H和OH生成和消耗的速率分析Fig. 6 Rate analysis of production and consumption for H and OH， φ = 1

圖7　φ = 1.3時(shí)H和OH生成和消耗的速率分析Fig. 7 Rate analysis of production and consumption for H and OH， φ = 1.3

圖6和圖7是當(dāng)量比改變之后H和OH的生成速率分析結(jié)果。從圖中可以看出，當(dāng)量比發(fā)生變化后，隨著摻氫比的增大，H和OH的總生成和消耗速率依然在增大，且當(dāng)量比為 1.3時(shí)增大幅度更明顯。H的最主要生成和消耗路徑依舊是受H2濃度影響較大的R84和R38，OH的最主要生成和消耗路徑也仍然是R38和R84。

3　 結(jié) 論

本文對(duì)生物燃?xì)鈸綒淙紵^程進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論：

（1）實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，大當(dāng)量比情況下隨著摻氫比增大，燃燒速度的增大尤為明顯。

（2）對(duì)常用的四種甲烷燃燒機(jī)理進(jìn)行CHEMKIN仿真，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，表明GRI-Mech3.0機(jī)理的仿真結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確性和適用性。

（3）基于GRI-Mech3.0機(jī)理進(jìn)行生物燃?xì)鈸綒淙紵幕瘜W(xué)反應(yīng)路徑分析，發(fā)現(xiàn)混合燃?xì)鈱恿黝A(yù)混火焰燃燒速度加快的原因是：隨著摻氫量的增大，CH4、H2、H、OH和O等組分的濃度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致主要基元反應(yīng)生成及消耗H和OH的速率發(fā)生變化。但總體而言，H和OH的總生成和總消耗速率隨著摻氫量的增大而增大，也正是由于H和OH的快速生成和消耗，同時(shí)導(dǎo)致大量的H和OH等活性基的累積，在很大程度上加快了燃燒速度。而當(dāng)量比越大這種趨勢越明顯，因而燃燒速度增幅越大。

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Effect of Hydrogen Addition on Biogas Combustion

LI Yuan， LI Guo-xiu， LI Hong-meng
（School of Mechanical， Electronic and Control Engineering， Beijing Jiaotong University， Beijing 100044， China）

To study the effect of hydrogen addition on biogas combustion， experiment and CHEMKIN simulation of the gas mixture combustion were conducted. The experiment shows that the burning velocity of the gas mixture gets higher with the increase of hydrogen addition at a constant equivalence ratio， and the aggrandizement is more obvious with larger equivalence ratio. The simulation shows that the mole fractions of H and OH grow up with the hydrogen addition. The chemical reaction paths of the mixing hydrogen combustion process were analyzed by rate of production （ROP）. The results show that H2affects a lot to the elementary reactions O + H2= H + OH and OH + H2= H + H2O. It changes the formation and consumption of H and OH in subsequent reaction， and the H and OH are rapidly accumulated especially in high percentage of hydrogen addition. The rate of premixed combustion was therefore accelerated obviously.

hydrogen addition； biogas； constant volume bomb； chemical reaction path； elementary reaction

李洪萌（1987-），男，博士研究生，主要從事內(nèi)燃機(jī)燃燒方面的研究。

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.03.001

2095-560X（2016）03-0165-07

2016-03-14

2016-06-08

李 源（1992-），男，碩士研究生，主要從事燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。

李國岫（1970-），男，博士，教授，主要研究方向包括內(nèi)燃機(jī)燃燒理論與技術(shù)、車用發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制、航天器推進(jìn)系統(tǒng)、液體燃料霧化機(jī)理、流動(dòng)與燃燒數(shù)值模擬。