劉亞麗，史長(zhǎng)城

(漢江師范學(xué)院 汽車(chē)與電子工程系，湖北 十堰　442000)

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Pd4四面體摻雜石墨烯儲(chǔ)氫的第一性原理計(jì)算

劉亞麗，史長(zhǎng)城

(漢江師范學(xué)院 汽車(chē)與電子工程系，湖北 十堰442000)

摘要：采用第一性原理計(jì)算了Pd4四面體摻雜石墨烯儲(chǔ)氫的晶格結(jié)構(gòu)常數(shù)、能量、電子態(tài)密度和電子結(jié)構(gòu)。能量和電子結(jié)構(gòu)分析顯示：Pd原子轉(zhuǎn)移了它的部分軌道電子到石墨烯的π*，隨后石墨烯反轉(zhuǎn)移了部分π軌道電子到Pd的3dxz+3dyz軌道。由于Pd4四面體之間的相互排斥力，它們之間沒(méi)有形成團(tuán)簇。在氫分子吸附Pd4四面體摻雜石墨烯的體系中，發(fā)現(xiàn)Pd4四面體頂部的Pd原子電荷發(fā)生了改變，從而加強(qiáng)了氫分子的吸收能和儲(chǔ)存能。以上結(jié)果顯示：對(duì)于石墨烯儲(chǔ)氫，Pd4四面體是良好的催化劑。

關(guān)鍵詞：Pd4四面體摻雜；石墨烯；儲(chǔ)氫；第一性原理

在未來(lái)的能源中，氫能作為一種極為優(yōu)越的燃料和能源載體，引起科學(xué)界越來(lái)越多的關(guān)注。因其具有儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛、能量密度高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被稱(chēng)為人類(lèi)的終極能源。最近，許多科學(xué)家正努力尋找合適的儲(chǔ)氫材料[1-9]。他們大多關(guān)注高效的存儲(chǔ)材料，如碳納米管摻雜儲(chǔ)氫[10-12]、石墨烯摻雜儲(chǔ)氫[13-17]。Campesi等[18]發(fā)現(xiàn)，CT(碳納米管)摻雜10%的納米pd，使得氫的儲(chǔ)存量比在常溫常壓下(0.5 MPa)純CT的儲(chǔ)存量大8倍。H.C Dam等[19]給出了Pt集群吸附在碳納米管儲(chǔ)氫的支持與展覽，研究發(fā)現(xiàn)，Pt在石墨烯存儲(chǔ)氫氣中起到了良好的催化作用。本文采用第一性原理計(jì)算了Pd4四面體摻雜石墨烯儲(chǔ)氫的晶格結(jié)構(gòu)常數(shù)、能量、電子態(tài)密度和電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在石墨烯中摻雜Pd4四面體可以提高氫的吸附能和氫的存儲(chǔ)容量。

1　計(jì)算方法

在密度泛函理論(DFT)框架下，交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)使用廣義梯度近似(GGA)下的PBE[20]泛函形式，外層電子與內(nèi)層原子芯核的相互作用用投影擴(kuò)充波(PAW)[21]，平面波能量截?cái)嗳?00 eV,k 點(diǎn)選取7×7×1模式，晶格常數(shù)為a=b=0.984 nm,c=2 nm。原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的總能收斂性判據(jù)為10-4eV，具體計(jì)算采用Vienna ab initio simulation package (VASP)[22]，石墨烯采用4×4原胞。

2　計(jì)算結(jié)果與討論

2.1未摻雜石墨烯的電子結(jié)構(gòu)

純凈的石墨烯是典型的半導(dǎo)體，它的晶格常數(shù)為0.246 nm，C-C鍵長(zhǎng)為 0.142 nm，能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖1所示。

圖1　純凈的石墨烯態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)(費(fèi)米能為0)

2.2Pd4摻雜在石墨烯上的分析

2.2.1結(jié)合能和幾何結(jié)構(gòu)

圖2顯示的是四面體Pd4吸附在石墨烯上的幾何結(jié)構(gòu)，整個(gè)結(jié)構(gòu)是優(yōu)化后的圖形，其中黃色球?yàn)樘荚樱G色球?yàn)镻d原子。根據(jù)表達(dá)式：ΔEpd4=Egraphene+Epd4-Egraphene+pd4，計(jì)算Pd4四面體吸附在石墨烯上的結(jié)合能為0.659 eV，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)[23]的計(jì)算結(jié)果一致。計(jì)算顯示，四面體Pd4團(tuán)簇中，下面的3個(gè)Pd原子全部置于石墨烯中碳原子的頂部。整個(gè)Pd4正四面體優(yōu)化后幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，正四面體發(fā)生了扭曲。這是因?yàn)镻d原子與碳原子之間和Pd與Pd原子之間存在相互作用，使得位置在空間結(jié)構(gòu)上進(jìn)行調(diào)整。在Pd4四面體中，最近鄰Pd與Pd原子之間的鍵長(zhǎng)范圍為(0.260～0.272) n m，相比自由的Pd4四面體的鍵長(zhǎng)0.261 nm有所伸長(zhǎng)。最近鄰的Pd與碳原子之間的鍵長(zhǎng)范圍為(0.260～0.272) nm，與純石墨烯中碳與碳原子鍵長(zhǎng)0.142 nm相比，吸附Pd4后，鍵長(zhǎng)變化區(qū)間變?yōu)?0.141 2～0.143 4) nm。

圖2　四面體Pd4吸附在石墨烯上的幾何結(jié)構(gòu)

2.2.2電子結(jié)構(gòu)

在物理和化學(xué)性質(zhì)中，電子結(jié)構(gòu)在分析石墨烯摻雜中起著重要作用。為了理解四面體Pd4摻雜石墨烯的物理機(jī)制，對(duì)Pd4摻雜石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和電荷密度進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

圖3顯示的是Pd4摻雜石墨烯的分態(tài)密度。首先對(duì)純凈石墨烯p態(tài)、摻雜后的Pd4分態(tài)密度和自由的Pd4的分態(tài)密度進(jìn)行了分析。結(jié)構(gòu)顯示，純凈的石墨烯是典型的半導(dǎo)體，Pd4摻雜石墨烯后，石墨烯的p態(tài)和Pd4的d態(tài)都發(fā)生了改變。石墨烯的p態(tài)由半導(dǎo)體特性轉(zhuǎn)化為金屬性。從圖3(b)、(c)可以看出：在-8～5.3 eV之間，石墨烯的p態(tài)與四面體Pd4的d態(tài)有較強(qiáng)的雜化。前面計(jì)算Pd4摻雜在石墨烯上的吸附能為0.659 eV，使四面體Pd4能夠在常溫常壓下穩(wěn)定地吸附在石墨烯上。圖3(c)中，在費(fèi)米能附近出現(xiàn)了尖銳的峰，這是因?yàn)槭┑?p軌道與Pd4的3d軌道進(jìn)行了雜化。Pd4與石墨烯雜化后，與自由的Pd4的d態(tài)相比，態(tài)密度展寬了。

圖3　分態(tài)密度(所有圖中費(fèi)米能為0)

等值面為±0.06e/10-10 m3；紅色或灰色代表電荷的聚積，

2.3氫吸附在Pd4摻雜石墨烯體系上的分析

2.3.1氫的吸附能和幾何結(jié)構(gòu)

本文研究了1個(gè)氫分子吸附在Pd4摻雜石墨烯體系上的所有可能位置，并計(jì)算了氫分子吸附在這些位置的解離與非解離情況。氫分子吸附的可能位置包括：原子-原子、原子-鍵、原子-面(稱(chēng)作結(jié)構(gòu)I)[24]；鍵-頂、鍵-鍵、鍵-面(稱(chēng)作結(jié)構(gòu)II)[24]。所有優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)如圖5所示。通過(guò)整個(gè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，氫的吸附能、H-H鍵長(zhǎng)、H-Pd鍵長(zhǎng)和Pd-Pd鍵長(zhǎng)顯示在表1中。結(jié)果表明：氫吸附在Pd4摻雜石墨烯體系中的位置對(duì)于氫分子的吸收十分重要。結(jié)構(gòu)I中，吸附的氫為氫分子，H-H鍵長(zhǎng)范圍為(0.076～0.085) nm，氫的結(jié)合能為(0.08～0.11) eV。整個(gè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，原子-鍵的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，此結(jié)構(gòu)最終變成鍵-鍵，即變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)II。從吸附能可以看出，結(jié)構(gòu)I中氫分子的吸附能太低，在室溫大氣壓下氫分子不穩(wěn)定，不適合氫的儲(chǔ)存。在結(jié)構(gòu)II中，分別對(duì)鍵-頂、鍵-鍵、鍵-面的氫分子解離和非解離進(jìn)行計(jì)算。在所有氫分子解離情形中，氫分子的吸附能為(1.50～1.56) eV，顯然氫的吸附能太高，在室溫大氣壓下不適合氫的脫附。在氫分子非解離情形的鍵-頂與鍵-鍵結(jié)構(gòu)中，氫的吸附能為(0.52～0.54) eV，適合氫分子的吸附與脫離。因此，本文主要研究鍵-頂，鍵-鍵結(jié)構(gòu)氫分子的非解離吸附。

黃色球或灰色中號(hào)球?yàn)樘荚?；綠色或黑灰色球?yàn)?/p>

結(jié) 構(gòu)d1/nmd2/nmd3/nmEads/eV原子-頂氫分子吸附0.0760.2610.2630.11原子-鍵氫分子吸附0.0850.2700.1320.53原子-面氫分子吸附0.762.652.980.08鍵-頂氫分子非解離吸附0.872.661.710.52鍵-頂氫分子解離吸附0.3420.2680.1731.48鍵-鍵氫分子吸附0.1090.2770.1710.54鍵-鍵氫分子解離吸附0.2240.2780.1761.54鍵-面氫分子吸附0.0750.2650.3550.08鍵-面氫分子解離吸附0.2460.2800.1431.50

在鍵-頂氫分子非解離結(jié)構(gòu)中，H-H的鍵長(zhǎng)為0.087 nm，與自由的氫分子鍵長(zhǎng)0.075 nm相比有所伸長(zhǎng)。Pd-H的鍵長(zhǎng)為0.170 nm，氫分子的結(jié)合能為0.518 eV。由于氫分子的吸附，Pd-Pd的鍵長(zhǎng)拉伸至0.290 nm，這說(shuō)明氫分子吸附后，Pd-Pd之間的相互作用被削弱了。在鍵-鍵氫分子非解離結(jié)構(gòu)中，H-H鍵長(zhǎng)為0.109 nm，Pd-H的鍵長(zhǎng)范圍為(0.163～0.178)nm，氫分子的吸附能為0.536 eV，最近鄰Pd-Pd之間的距離變化為(0.270～0.284)nm。

2.3.2電子結(jié)構(gòu)

為了理解四面體Pd4與氫分子之間的相互作用，對(duì)它們化學(xué)成鍵的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖6顯示的是鍵-頂，鍵-鍵氫分子非解離的分態(tài)密度，其中(a)～(b)表示鍵-頂結(jié)構(gòu)中H的s態(tài)和四面體Pd4最上面Pd原子d態(tài)的分態(tài)密度。從圖中可以看出：氫原子的s態(tài)與Pd原子的d態(tài)在(-8.69～5.85) eV之間有較強(qiáng)的雜化，它們之間的耦合使得頂部Pd原子d態(tài)在費(fèi)米能附近發(fā)生了改變。圖6鍵-鍵分態(tài)密度顯示：氫分子與最近鄰的兩個(gè)Pd原子在(-8.77～5.70) eV之間有較強(qiáng)的雜化；位于-8 eV附近，氫分子的s軌道與最近鄰兩個(gè)Pd原子d軌道各出現(xiàn)兩個(gè)尖銳的峰。在鍵-頂結(jié)構(gòu)中，位于-8 eV附近僅觀察到一個(gè)尖銳的峰。以上說(shuō)明，在鍵-鍵結(jié)構(gòu)中，氫分子與四面體Pd4相互作用有所加強(qiáng)。

圖6　鍵-頂和鍵-鍵氫分子吸附的分態(tài)密度(所有態(tài)密度圖費(fèi)米能為0)

注：紅色或灰色代表電子的聚積,藍(lán)色或黑灰色代表電子的減少

3　結(jié)論

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(責(zé)任編輯楊文青)

收稿日期：2016-02-17

基金項(xiàng)目：湖北省教育廳科研項(xiàng)目(Q20105001)

作者簡(jiǎn)介：劉亞麗(1979—)，女，湖北荊門(mén)人，碩士研究生，講師，主要從事石墨烯儲(chǔ)氫性能的研究。

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.07.008

中圖分類(lèi)號(hào)：O469

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-8425(2016)07-0045-07

First-Principles Plane Wave Calculations: Molecular and Dissociative Adsorption of Hydrogen Molecule on Tetrahedral Pd4Clusters Decorated Graphene

LIU Ya-li, SHI Chang-cheng

(Department of Automotive and Eelectronic Engineering,Hanjiang Normal University, Shiyan 442000, China)

Abstract:Graphene doped with tetrahedral Pd4 clusters for hydrogen adsorption was investigated using first-principles plane wave simulations, including its lattice constant, vibrational energetics, density of electronic states and electronic structure. The vibrational energetic and electronic structure analysis denotes that palladium clusters transfer their charge to π*band of graphene, and then π orbital of graphene is back transferred its charge to the 3dxz+dyzorbital of palladium atoms. And the aggregation of Pd4 clusters is hampered by the repulsion force between Pd4 clusters. It is found that hydrogen molecule adsorbed on Pd4 clusters-doped graphene makes the top palladium atom of Pd4 clusters charge alternate, which enhances the hydrogen molecule adsorption energy. These results indicate that the Pd4 clusters-doped graphene may serve as a good catalyst of H2 adsorption.

Key words:Pd4 clusters doped; graphene; hydrogen adsorption; first-principle

引用格式：劉亞麗，史長(zhǎng)城.Pd4四面體摻雜石墨烯儲(chǔ)氫的第一性原理計(jì)算[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2016(7):45-51.

Citation format：LIU Ya-li, SHI Chang-cheng.First-Principles Plane Wave Calculations: Molecular and Dissociative Adsorption of Hydrogen Molecule on Tetrahedral Pd4Clusters Decorated Graphene[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(7):45-51.