李　兵,石學法,葉　俊,方習生,張迎秋,高晶晶

(1.海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室，山東 青島 266061；2. 國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島 266061；3.青島海洋科學與技術(shù)國家實驗室 海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室，山東 青島 266071)

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南大西洋14°S熱液區(qū)殘余氧化物超顯微組構(gòu)及REE特征*

(高峻編輯)

李兵1,2,3,石學法1,2,葉俊1,2,3,方習生1,2,張迎秋1,2,高晶晶1,2

(1.海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室，山東 青島 266061；2. 國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島 266061；3.青島海洋科學與技術(shù)國家實驗室 海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室，山東 青島 266071)

南大西洋14°S熱液區(qū)是由中國科研人員于2009年在大西洋中脊首次發(fā)現(xiàn)的。為進一步了解研究本區(qū)硫化物后期蝕變過程，我們利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及質(zhì)譜儀(ICP-MS)等方法，對14°S熱液區(qū)原生熱液產(chǎn)物蝕變風化所形成的殘余氧化物進行了超顯微組構(gòu)及稀土元素(REE)研究。結(jié)果顯示，殘余氧化物主要由無定形硅組成，結(jié)晶礦物種類少，結(jié)晶程度較差。熱液成因的無定形硅在海水蝕變過程中，表現(xiàn)出溶解再沉淀的特征，易形成硅質(zhì)蓋層，有助于深部硫化物礦床的保存。原生熱液產(chǎn)物遭受海水蝕變是一個富集REE的過程，表明表生環(huán)境下熱液產(chǎn)物中稀土可較好地保存。

14°S熱液區(qū); 殘余氧化物; 硅質(zhì)結(jié)殼; 超顯微組構(gòu); 稀土元素

海底熱液系統(tǒng)是一類重要的熱液成礦系統(tǒng)[1-3]。目前探明其所產(chǎn)生的多金屬硫化物具有豐富的資源量[4-5]，且熱液硫化物可以廣泛發(fā)育在多種構(gòu)造環(huán)境上。根據(jù)Hannington的統(tǒng)計，目前僅海底擴張中心新火山區(qū)上的硫化物資源總量就達到6×108t，其中銅和鋅的總量約為3×107t，相當于目前陸地上新生代銅鋅資源量的總和[4]。而且，海底熱液硫化物的開采也將成為現(xiàn)實，位于太平洋Manus海盆的1 600 m水深的Solwara-1硫化物區(qū)計劃于2018年實現(xiàn)開采[6]。

海底熱液硫化物不易保存，當熱液活動停止發(fā)育后，原生硫化物在表生海水的作用下，發(fā)生氧化并伴隨Fe，Cu，Zn等金屬元素遷移，形成殘余氧化物，導致相應的硫化物資源量顯著降低。硫化物受海水蝕變是無法避免的過程，其蝕變過程與硫化物區(qū)局部構(gòu)造環(huán)境及沉積物蓋層有直接關(guān)系[7]。開展相應的海水對硫化物蝕變過程的研究，有利于進一步了解熱液硫化物礦床的后期演化特征。通過研究南大西洋14°S熱液區(qū)所采集到的殘余氧化物，分析殘余氧化物的超顯微組構(gòu)特征及REE元素地球化學特征，探討原生熱液產(chǎn)物受海水蝕變過程中超顯微組構(gòu)及REE元素行為變化，有助于進一步了解在復雜海底表生環(huán)境下熱液硫化物礦床的后期演化及保存特征。

1　區(qū)域概況

南大西洋14°S熱液區(qū)是目前首個發(fā)現(xiàn)的位于南大西洋中脊-轉(zhuǎn)換斷層內(nèi)角處的熱液區(qū)[8-9]，位于南大西洋中脊與卡蒂諾(Cardno)轉(zhuǎn)換斷層相交的離軸內(nèi)角位置,產(chǎn)出大量富硅質(zhì)硫化物及殘余氧化物。它也是繼Nibelungen熱液區(qū)[10]后在南大西洋中脊發(fā)現(xiàn)的第2個離軸熱液區(qū)(圖1)。該內(nèi)角可分為近軸高地和遠軸高地兩個地質(zhì)單元，遠軸高地為早期發(fā)育在近軸內(nèi)角處的OCC構(gòu)造；近軸高地地形較陡，高地表面起伏較大，其頂部可見線性的火山脊建造，其左側(cè)斜坡構(gòu)成中央裂谷的右裂谷壁，近軸高地下存在停止活動的拆離斷層。14°S熱液區(qū)處在近軸火山型高地上。通過對14°S熱液區(qū)進行海底觀測發(fā)現(xiàn)，海底大部分區(qū)域被薄層遠洋沉積物覆蓋，局部區(qū)域沉積物堆積較厚。所有的巖石均為巖漿巖，除了常見的玄武巖外，海底表面還分布有輝綠巖、輝長巖等侵入巖。大部分的暴露巖石呈角礫狀，大塊枕狀熔巖較少，僅在火山高地頂部有小規(guī)模的枕狀熔巖產(chǎn)出。一部分侵入巖角礫分散在斜坡表面，這些角礫具有較好的磨圓度。而斜坡上存在大量的分選較差的沙礫質(zhì)沉積物與深成巖角礫混雜堆積現(xiàn)象。火山型高地的西南斜坡廣泛發(fā)育近似NE-SW走向的陡坎。陡坎的發(fā)育，一方面與構(gòu)造擴張有關(guān)，另一方面與巖漿噴發(fā)后期的熱冷卻收縮有關(guān)，大部分觀察區(qū)域都被不同厚度的沉積物覆蓋。這些特征表明，該火山型高地在過去相當長的時期內(nèi)巖漿已停止活動。

圖1　南大西洋中脊14°S熱液區(qū)位置示意圖Fig. 1　Bathymetric map and location of the 14°S hydrothermal field, South Atlantic Ridge

14°S內(nèi)角熱液區(qū)包括2處已發(fā)現(xiàn)的熱液活動點，它們均位于火山型高地上，火山高地地形起伏較大，熱液點1(頂部熱液點)靠近火山高地頂部線性火山脊，熱液點2(斜坡熱液點)位于該高地西斜坡上。2009年在大洋調(diào)查過程中，借助于熱液羽流探測儀器MARP濁度儀，發(fā)現(xiàn)內(nèi)角火山高地上存在熱液活動異常，利用電視抓斗(TV-grabs)在內(nèi)角火山高地西斜坡采集到熱液產(chǎn)物，證實存在熱液活動[9]。近海底觀測可見大量的硫化物堆積，然而未見顯著的熱液噴口，也未見大量的熱液生物及遺體，原生熱液硫化物則表現(xiàn)出遭受海水蝕變的特征，部分已氧化為紅褐色殘余氧化物,此外還有少量硅質(zhì)結(jié)殼產(chǎn)出。

2　樣品與方法

2.1樣品

研究樣品為我國“大洋一號”科考船研究人員于2011年第22航次過程中采集的海底表層樣品，采樣設備為深海電視抓斗(TV-grab)。它們包括在14°S熱液區(qū)的2處熱液點分別采集到的表層殘余氧化物,3件樣品采自TV-grabs-1站位，4個樣品采自TV-grabs-8站位和1個硅質(zhì)結(jié)殼(樣品采自TV-grabs-7)。

2.2XRD及超顯微組構(gòu)分析

將樣品置于烘箱，在 50 ℃條件下干燥24 h。然后，將樣品分為2部分，第1部分放入研磨機研磨，制作成200目顆粒大小的粉末樣，用于X射線粉晶衍射(XRD)分析和ICP-MS稀土(REE)元素測試；第2部分樣品黏貼上導電紙，用于掃描電鏡分析。

X射線粉晶衍射(XRD)實驗在 D/max 2500PC型靶衍射儀上進行，該儀器工作條件:電壓為 40 kV、電流為 150 mA、防發(fā)散狹縫(Ds)與防散射狹縫(SS)均為 1°、接受縫(Rs)為 0.3 mm、轉(zhuǎn)動步長為0.02°(2θ)、X射線波長為1.541 78(CuKα)，連續(xù)掃描的速度為 2°/min(2θ)，掃描范圍從 0～90°(2θ)[11]。

掃描電鏡(SEM)用于微觀樣品表面形態(tài)及微區(qū)三維結(jié)構(gòu)分析，一級相應的能譜及線掃描分析，該實驗在配置了能譜分析儀的荷蘭FEI Quanta 200掃描電鏡上進行，儀器工作模式為環(huán)境掃描，工作電壓 7～20 kv，束斑直徑 3.5 nm。以上實驗均于2013-08在海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室內(nèi)完成。

2.3REE元素分析

將樣品用HF酸和HNO3溶樣，稱量0.05 g粉末樣品(200目)于聚四氟乙烯坩堝中，加入1.5 mL 硝酸和1.5 mL 氫氟酸，在溫度為190 ℃的烘箱中分解48 h。冷卻并蒸干，然后加入1 mL硝酸蒸至濕鹽狀，再加入3 mL體積分數(shù)為50%的硝酸和0.5 mL Rh內(nèi)標溶液(1 μg/g)，在150 ℃烘箱中保持12 h，冷卻后再定容至50 g，從中取出10 g再次定容至20 g，待進行微量元素測試。測試儀器為美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的X Series 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，該實驗于2013-07在海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室內(nèi)完成。

3　結(jié)果與討論

3.1手標本及XRD衍射圖譜

殘余氧化物為紅褐色弱固結(jié)至松散狀堆積物，具一定粘性，無明顯異味，內(nèi)摻有少量的鈣質(zhì)沉積物，廣泛分布于2處熱液點，與原生熱液產(chǎn)物同時被采集，有時可見殘余氧化物包裹巖石碎屑(圖2中A樣品)和硅質(zhì)殼體(圖2中B樣品)。TV-grabs-1站位樣品為殘余氧化物樣品與硫化物及深成巖混雜產(chǎn)出，呈弱固結(jié)到完全松散狀，樣品顏色變化較大，從淺黃褐色到深褐色不等，肉眼未見顯著的結(jié)晶礦物。TV-grabs-7站位樣品為黃褐色氧化物結(jié)殼與硫化物及火山玻璃，深海粘土混雜產(chǎn)出。熱液硅質(zhì)結(jié)殼密度極輕，且易破碎，以殼體殘片的形式產(chǎn)出，呈塊狀構(gòu)造，肉眼未見顯著的礦物結(jié)晶。TV-grabs-8站位樣品熱液殘余氧化物與多金屬硫化物角礫，硅質(zhì)結(jié)殼，蝕變礦化角礫巖混雜產(chǎn)出，其特征與TV-grabs-1站位樣品類似，不同的是，部分硅質(zhì)結(jié)殼被膠結(jié)在殘余氧化物中產(chǎn)出。

對各站位采集殘余氧化物樣品進行XRD實驗，得到的2類代表性衍射圖譜見圖3。殘余氧化物主要存在針鐵礦(FeO(OH))、石英以及重晶石三類衍射峰，但各個衍射峰的衍射強度計數(shù)均偏低。XRD結(jié)果表明殘余氧化物結(jié)晶礦物種類少，結(jié)晶程度相對較差。

由于14°S熱液區(qū)產(chǎn)出的硫化物為富硅硫化物[8]，這些富硅硫化物遭受海水風化過程中，鐵硫化物氧化蝕變?yōu)獒樿F礦，硅質(zhì)(結(jié)晶程度低的SiO2)由于化學性質(zhì)相對穩(wěn)定，殘余在氧化物中得到較好的保存。此外，殘余氧化物中的少量重晶石，可能是早期硫化物內(nèi)熱液成因的副礦物，而在后期海水蝕變過程中由于難溶于水，較好地保留在殘余氧化物中。

圖2　南大西洋14°S熱液區(qū)殘余氧化物及硅質(zhì)結(jié)殼手標本照片F(xiàn)ig.2　Hand specimen photographs of residual oxides and silica crusts from the 14°S hydrothermal field, South Atlantic Ridge

圖3　2類殘余氧化物XRD衍射圖像Fig.3　2 kinds of X-ray diffraction (XRD) patterns of residual oxides

3.2超顯微組構(gòu)特征及意義

SEM顯示，殘余氧化物內(nèi)存在大量無定形硅，具有較大的孔隙度。熱液硫化物中的硅質(zhì)在海底表生環(huán)境性質(zhì)穩(wěn)定，加之XRD較低的衍射計數(shù)，表明殘余氧化物中硅質(zhì)較多的是以無定形硅的形式存在，說明殘余氧化物應為熱液硫化物和熱液硅質(zhì)結(jié)殼兩類原生熱液產(chǎn)物的海底風化產(chǎn)物。

殘余氧化物內(nèi)硅質(zhì)單元主要呈橢球狀(圖4a和圖4b)，而集合體以聚合瘤狀(圖4a)及樹枝狀(圖4b)形態(tài)產(chǎn)出。硅質(zhì)結(jié)殼中原生硅質(zhì)表現(xiàn)出溶解再沉淀的特征，以無定形硅再沉淀形式產(chǎn)出。對SiO2溶解度-溫度的關(guān)系研究[12]表明，無定形硅的產(chǎn)出是近似等溫條件下，由前期的硅質(zhì)溶解后又迅速沉淀的結(jié)果。原生熱液產(chǎn)物遭受的蝕變作用主要為化學風化作用，化學風化殘余物被其溶解出來的粒間溶液中的無定形硅膠結(jié)物包裹，呈半中空包裹(圖4c)或者緊密結(jié)構(gòu)(圖4d)。而粒間少量的富硅流體緩慢沉淀，可發(fā)育一定量的沉淀SiO2。此外，在殘余氧化物中還可見硫酸鹽礦物-重晶石，主要以板狀單晶形態(tài)產(chǎn)于殘余氧化物(圖4e和圖4f)中，與含鐵的無定形硅緊密共生，但重晶石數(shù)量相對較少。

用SEM能譜線掃描分析呈緊密包裹結(jié)構(gòu)的部分(圖5a中A-B)，從A點到B點進行的能譜線掃描結(jié)果顯示，在內(nèi)層破碎混合物與硅質(zhì)包裹層間存在明顯的成分突變(圖 5b)。這種成分突變，指示盡管在海底表面相對開放的環(huán)境下，原生硅質(zhì)化學風化的無定形硅仍可以在與海水完全混溶之前發(fā)生沉淀而達到平衡。

圖4　殘余氧化物SEM二次電子圖像(樣品站位：TV-grabs-8)Fig.4　Secondary electron images obtained from SEM indicating typical microstructures of residual oxides (Samples station: TV-grabs-8)

圖5　TV-grabs-8站位樣品殘余氧化物的圈層結(jié)構(gòu)及掃描電鏡線掃描能譜Fig.5　Circling-layer structure for residual oxide and its line scanning spectroscopy by SEM of sample at station TV-grabs-8

14°S熱液區(qū)殘余氧化物富硅質(zhì)的特征，可以使這種堆積物在后期的地質(zhì)演化過程中，通過上層沉積物的不斷壓實，逐漸形成類似于塞浦路斯硫化物礦床上部的赭石層[13-14]，可有效阻止上層海水對深部硫化物礦床的蝕變，有利于深部礦體的保存。

3.3REE元素及其在海水蝕變過程中行為特征

殘余氧化物(根據(jù)同一站位獲取的氧化物樣品顏色和致密程度的差異，分別以數(shù)字標注其類別)及熱液硅質(zhì)結(jié)殼(樣品號：O-3)的稀土元素(REEs)質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果如表1所示，相應的REE球粒隕石[15]標準化配分模式如圖6所示。樣品REE質(zhì)量分數(shù)均較低，單個REE元素質(zhì)量分數(shù)幾乎均小于1×10-6，殘余氧化物稀土總量為(2.4～14.2)×10-6。REE球粒隕石標準化圖解中，主要位于海水與N-MORB之間，并且兼具海水的Ce負異常和熱液流體的Eu正異常，LREE(輕稀土)與HREE(重稀土)元素質(zhì)量分數(shù)大致一致，表明分餾作用不顯著。

圖6　南大西洋14°S熱液區(qū)殘余氧化物及硅質(zhì)結(jié)殼REE球粒隕石標準化分布Fig.6　Chnodrite-normalized REE distribution patterns for hydrothermal residual oxides and silica-crusts from the 14°S hydrothermal field, South Atlantic Ridge

雖然殘余氧化物具有較低的∑REE，但是相對于本區(qū)原始的熱液硫化物(∑REE為0.34×10-6～2.04×10-6)[8]高出一個數(shù)量級，同時也較硅質(zhì)結(jié)殼高，這表明包括硫化物在內(nèi)的原生熱液產(chǎn)物海底風化過程是一個富集REE的過程。而相對于硫化物，殘余氧化物輕重稀土之間不發(fā)生顯著分餾。此外，殘余氧化物具有類似硫化物的正Eu異常，但同時也表現(xiàn)出硫化物沒有的負Ce異常，這說明硫化物后期遭受風化，因風化過程中因與海水的相互作用，殘余氧化物具備海水的Ce異常。殘余氧化物稀土元素地球化學特征顯示，原生熱液產(chǎn)物受到后期海底表生作用的影響，其稀土總量有所增加，說明與硫化物相比，在其遭受海水蝕變的化學過程中，REE易于進入殘余氧化物。這可能是由于氧化物具有較大的分子表面積，且類似于熱液柱中直接沉淀的鐵羥基氧化物，通過吸附作用可以捕獲海水中的REE[16-17]。

3.4與原生熱液鐵錳氧化物對比

熱液Fe-Si-Mn氧化物，以結(jié)殼或塊狀角礫等形式產(chǎn)出，廣泛發(fā)育于不同構(gòu)造環(huán)境的海底熱液區(qū)[18-19]。其產(chǎn)生機制有2種，一種是原生低溫彌散狀熱液流體直接沉淀[20]，另一種是原生熱液產(chǎn)物的蝕變產(chǎn)物，如TAG區(qū)的“鐵帽”礦體。研究區(qū)殘余氧化物及硅質(zhì)結(jié)殼，由于不含Mn，可看做熱液鐵錳氧化物的特殊類型。

表1　南大西洋14°S熱液區(qū)若干熱液氧化物樣品稀土元素質(zhì)量分數(shù)(×10-6)及相關(guān)參數(shù)

注： δCe=2×CeN/(LaN+PrN); δEu=2×EuN/(SmN+GdN); 各樣品對應的站位號:TV-grabs-1(O-1，O-2，O-3), TV-grabs-7(O-4),TV-grabs-8(O-5，O-6， O-7，O-8)

殘余氧化物的顏色、松散狀堆積以及REE配分特征表明，其是硫化物遭受海底風化的產(chǎn)物，原有的硫化物礦物(FeS2為主)發(fā)生氧化， Fe3+易溶于水，一部分Fe隨著溶于海水而遷移，而S的散失主要以硫酸鹽形式存于海水中。相對于富硅質(zhì)硫化物， FeS2的氧化導致殘余氧化物REE元素質(zhì)量分數(shù)的升高，海底風化過程中REE從硫化物晶格脫離，但不易形成有效的被遷移的絡合物，指示海底風化作用是一個富集微量元素的過程。

不同于殘余氧化物，熱液硅質(zhì)結(jié)殼以致密狀殼體產(chǎn)出,符合彌散熱液流體沉淀產(chǎn)出特征。而對于其他熱液區(qū)發(fā)現(xiàn)的原生熱液鐵錳氧化物，一般認為是由于熱液羽狀流中顆粒物沉降成因，其較高的Mn濃度也指示高溫熱液流體特征，而Mn難以在噴口處以硫化物形式沉淀，主要以氧化物顆粒物形式存在。熱液流體與海水充分混合發(fā)生絮凝沉降，其中顆粒物由于表面積較大，在降落過程中可以捕獲大量海水中的微量元素[17]，導致其熱液富Mn氧化物具有較高的微量元素濃度，熱液鐵錳結(jié)殼稀土元素質(zhì)量分數(shù)與太平洋富稀土深海軟泥相當。而研究區(qū)熱液硅質(zhì)結(jié)殼具有較低的REE元素質(zhì)量分數(shù)，不可能來源于大范圍的熱液柱絮凝沉淀。結(jié)合熱液硅質(zhì)結(jié)殼高Si濃度，其更可能形成于較為純凈的低溫硅質(zhì)流體近海底直接沉淀。

4　結(jié)　論

1)殘余氧化物主要由無定形硅質(zhì)體組成，結(jié)晶礦物種類少，X射線粉晶衍射(XRD)僅見針鐵礦、石英和重晶石三類衍射峰，并且衍射計數(shù)較低。

2)熱液成因的無定形硅質(zhì)在海水蝕變過程中，表現(xiàn)出溶解再沉淀的特征。14°S熱液區(qū)殘余氧化物富含硅質(zhì)的特點，有助于在后期的演化過程中形成有效的硅質(zhì)“蓋層”，有效阻止上層海水對深部硫化物礦床蝕變。

3)原生熱液產(chǎn)物受海水風化過程中具有了海水的負Ce異常，同時風化過程也是一個富集稀土元素(REE)的過程。

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Ultra-microstructure and Rare Earth Elements (REEs) Compositions of Residual Oxides From the 14°S Hydrothermal Field,South Atlantic Ridge

LI Bing1,2,3, SHI Xue-fa1,2, YE Jun1,2,3, FANG Xi-sheng1,2,ZHANG Ying-qiu1,2, GAO Jing-jing1,2

(1.KeyLaboratoryofMarineSedimentologyandEnvironmentalGeology,SOA, Qingdao 266061, China;2.TheFirstInstituteofOceanography,SOA, Qingdao 266061, China;3.FunctionLaboratoryofMarineGeo-ResourceEvaluationandExplorationTechnology,QingdaoNationalLaboratoryforMarineScienceandTechnology,Qingdao 266071, China)

The 14°S hydrothermal field from south mid-Atlantic ridge was firstly discovered by Chinese scientists in 2009. In order to investigate seafloor alteration processes of sulfides, we analyzed ultra-microstructuresl and rare earth elements (REEs) compositions of the hydrothermal residual oxides by using transmission-reflection Microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results showed that firstly, the residual oxides are mainly composed of amorphous silica material with less crystalline mineral species and poor crystallization degree. Secondly, during the stage of seawater alteration, amorphous silica resulted from hydrothermal genesis took place dissolution and re-precipitation process, and the re-precipitated silica is easy to form a siliceous "cap" which is helpful for preventing the deeper ore-body from seawater alteration. Thirdly, after seawater alteration, primary hydrothermal products would enrich REE compositions, indicating that the REEs in hydrothermal products could be well preserved under the sea bottom environment.

the 14°S hydrothermal field; residual oxides; silica-crust; ultra-microstructure; rare earth elements(REEs)

October 30, 2015

2015-10-30

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項——大西洋中脊13°S～14°S脊段區(qū)域成礦學研究(2015T02)；中國大洋協(xié)會“十二五”前沿性項目——慢速洋中脊非轉(zhuǎn)換斷層內(nèi)熱液成礦機制研究(DY125-22-QY-02)

李兵(1986-)，男，山東泰安人，助理研究員，博士，主要從事大洋硫化物資源調(diào)查與成礦作用方面研究.E-mail：bli@fio.org.cn

P736

A

1671-6647(2016)03-0388-09

10.3969/j.issn.1671-6647.2016.03.008