于云鶴，田　原，朱成席，孫晨藤，許　茜（.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 089；.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 0007）

硫化銅與銨鹽焙燒反應(yīng)行為

于云鶴1，田原1，朱成席1，孫晨藤2，許茜2
（1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072）

通過熱分析、X射線衍射分析和紅外光譜分析等手段對CuS與NH4Cl或（NH4）2SO4的焙燒過程進(jìn)行研究，并對焙燒產(chǎn)物中銅元素的水浸出率進(jìn)行測定。結(jié)果表明：CuS與NH4Cl焙燒過程中，在NH4Cl分解之前，CuS會與NH4Cl反應(yīng)生成銅銨化合物；在空氣中焙燒CuS+NH4Cl，CuS會分解成Cu2S；焙燒最終產(chǎn)物為微溶于水的CuCl，使焙燒產(chǎn)物銅水浸率較低。CuS+（NH4）2SO4在空氣氣氛下焙燒，在焙燒溫度不低于300℃焙燒1 h以上時(shí)，產(chǎn)物主要是銅的硫酸鹽，其中銅元素可以完全浸出；空氣中的氧參與焙燒反應(yīng)，促進(jìn)（NH4）2SO4的分解和CuS的轉(zhuǎn)化；焙燒過程中出現(xiàn)亞硫酸銅銨和硫酸銅銨的中間產(chǎn)物。同時(shí)，還對比分別用NH4Cl和（NH4）2SO4焙燒CuS的差異。

硫化銅；氯化銨；硫酸銨；反應(yīng)機(jī)理；焙燒反應(yīng)；水浸出

金屬銅在電子、電力傳輸、機(jī)械、軍工、建筑等有著重要和廣泛的應(yīng)用［1］。銅的生產(chǎn)方式有兩種，一種是火法煉銅，另一種是濕法煉銅。目前，火法冶金是銅的主要生產(chǎn)方式，銅含量為0.5%～2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)的銅礦石經(jīng)過選礦之后，可以富集至8%～35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫化銅精礦；經(jīng)過熔煉、吹煉、精煉等工序，得到粗銅；粗銅經(jīng)過電解精煉之后得到含銅99.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）金屬銅。隨著高品位銅礦資源的日益減少，低品位硫化礦、復(fù)雜多金屬伴生銅礦、低品位氧化銅礦及氧化物/硫化物混合礦將成為今后煉銅的主要資源。這類貧礦是很難直接通過火法冶金過程處理的，使銅的濕法冶金過程的重要性逐漸凸顯［2］。銅濕法冶金過程中，將銅元素從礦相中浸出、使其進(jìn)入溶液相是重要的環(huán)節(jié)之一。無論是采用酸浸出、還是氨法浸出［3-4］，銅的氧化物是較容易進(jìn)入溶液相的，而銅的硫化物通常是較難直接浸出的；一般需要經(jīng)礦相轉(zhuǎn)化、其他離子替換硫化物中的硫離子之后，才能使其中的銅元素具有可溶性。對于堿性脈石含量較高的銅鎳礦，最近冶金學(xué)家提出采用銨鹽焙燒［5-7］，選擇性地將銅或鎳的氧化物和硫化物轉(zhuǎn)化為可溶性的氯化物，可以選擇地將銅［8-9］、鎳［10-12］和鈷［13-14］等從礦石中分離出來，避免了大量的堿性脈石進(jìn)入浸出液［15-17］，使后續(xù)的濕法冶金過程變得簡單易行。但是，上述冶金方法對于含較多硫化物的礦相將面臨挑戰(zhàn)，其中的硫化銅能否有效地轉(zhuǎn)化為可溶性的鹽，將是該冶金工藝能否高效利用氧化/硫化物混合礦物中銅元素的關(guān)鍵。

本文作者以硫化銅為對象，研究了其在氯化銨和硫酸銨焙燒過程中的反應(yīng)機(jī)理、焙燒最終產(chǎn)物的組成以及水浸行為，為采用銨鹽焙燒處理低品位硫化礦、以及氧化/硫化物共生的銅礦提供理論依據(jù)，并且尋求強(qiáng)化銨鹽焙燒過程的有效途徑。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用分析純試劑 CuS、NH4Cl以及（NH4）2SO4，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

硫化銅的焙燒實(shí)驗(yàn)在帶有不銹鋼反應(yīng)器的SG-1.5-9型坩堝電阻爐內(nèi)進(jìn)行。不銹鋼反應(yīng)器帶有排氣口，焙燒尾氣經(jīng)過H2SO4溶液和NaOH水溶液吸收后排空。按一定質(zhì)量配比分別稱取硫化銅、氯化銨或硫酸銨，于研缽內(nèi)研磨均勻后放入瓷坩鍋中；將瓷坩堝放入不銹鋼反應(yīng)器，置于電阻爐中；利用KSY-6D-16型單相可控硅溫度控制器使物料在選定溫度下焙燒至設(shè)定時(shí)間。對焙燒熟料進(jìn)行水浸出實(shí)驗(yàn)，將過濾所得浸出液配制成250 mL溶液，并通過碘量法（GBT 3884.1-2012）測定溶液中銅離子含量，從而計(jì)算銅的浸出率。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

按以下公式計(jì)算浸出率：

式中：c為浸出液中銅離子的濃度，g/L；m為人造礦中金屬的質(zhì)量，g；η為浸出率，%。

取一定量的焙燒熟料，利用日本理學(xué)D/max-2500PC型X射線衍射儀（Cu輻射）進(jìn)行物相分析。用Nicolet 380 FT-IR型智能傅立葉紅外光譜儀對一定量的焙燒熟料進(jìn)行紅外光譜分析。此外，對硫化銅與銨鹽的焙燒過程進(jìn)行熱分析，取CuS和NH4Cl、或（NH4）2SO4混合物（約10 mg）放入剛玉坩堝中，使用SDT Q600型熱分析儀，以10℃/min升溫速率由室溫加熱到設(shè)定溫度，氣流量為100 mL/min。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1　Flow diagram of experiment

圖2NH4Cl和CuS+NH4Cl不同條件下的熱重-差熱分析曲線Fig.2　TG-DSC curves of NH4Cl and CuS+NH4Cl under different conditions：（a）NH4Cl；（b）NH4Cl+CuS，in N2；（c）NH4Cl+CuS，in air

2　結(jié)果與討論

2.1CuS與NH4Cl的焙燒行為

將CuS分別在空氣和氮?dú)鈿夥障屡cNH4Cl的混合物一起焙燒，研究了從室溫至500℃過程中的質(zhì)量損失和熱流量的變化。為了便于比較，將氯化銨熱分解熱重分析結(jié)果也一并放入圖2中。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NH4Cl在188℃左右開始一個(gè)晶型的轉(zhuǎn)變［18］，對應(yīng)了一個(gè)吸熱峰；約200℃開始質(zhì)量損失過程，在315℃左右，質(zhì)量損失速率最快；340℃時(shí)，NH4Cl基本完成分解過程。

NH4Cl+CuS在氮?dú)庵斜簾臒嶂厍€顯示，其質(zhì)量損失速率增減與溫度的對稱性明顯好于NH4Cl的熱分解，且在約293℃質(zhì)量損失速率最快。結(jié)合BORISOV等［19］的研究結(jié)果，氮?dú)鈿夥罩蠳H4Cl在完全分解之前會與CuS發(fā)生反應(yīng)；最終NH4Cl會釋放出所有的NH3。反應(yīng)方程見式（3）和（4），由式（3）和（4）可以看出，在NH4Cl分解反應(yīng)的初期，CuCl2結(jié)合了部分NH4Cl；而在反應(yīng)的后期又將結(jié)合的NH4Cl釋放，并且NH4Cl會完成分解，使其質(zhì)量損失速率增減在溫度293℃附近呈現(xiàn)對稱性。

圖2（c）所示為空氣氣氛中NH4Cl+CuS的焙燒反應(yīng)，結(jié)果顯示空氣氣氛中該反應(yīng)的孕育過程明顯短于氮?dú)鈿夥罩械南嚓P(guān)反應(yīng)，這反映出氧的介入有助于氯離子替換CuS中的硫離子。結(jié)合不同溫度下CuS與NH4Cl在空氣中焙燒產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果（見圖3），推斷空氣氣氛中CuS會分解為Cu2S，同時(shí)Cu（Ⅱ）也可能被低價(jià)的硫離子還原成Cu（Ⅰ）?？諝庵蠧uS+ NH4Cl焙燒反應(yīng)造成的質(zhì)量損失率略低于氮?dú)鈿夥罩蠧uS+NH4Cl的質(zhì)量損失率，很可能是由于最終產(chǎn)物中包含少量亞硫酸銅或硫酸銅。

根據(jù)文獻(xiàn)［19］和不同焙燒溫度下的焙燒產(chǎn)物XRD分析（見圖3），焙燒過程中CuS空氣中的分解反應(yīng)見等式（2），在整個(gè)焙燒溫度范圍內(nèi)，ΔG＜0。

在進(jìn)一步的焙燒中，Cu離子可以與Cl離子形成配合離子，得到焙燒的中間產(chǎn)物NH4CuCl3（見式（3））。氯化銅銨是不穩(wěn)定的復(fù)合物，超過200℃以上的焙燒溫度會使其分解為CuCl2（見式（4））。圖3中CuCl由Cu2S與未反應(yīng)的NH4Cl反應(yīng)生成的，反應(yīng)如等式（5）所示，該反應(yīng)在焙燒溫度內(nèi)ΔG＜0，可以自發(fā)進(jìn)行。

本文作者也研究不同溫度下焙燒2 h產(chǎn)物的水浸出特征（見圖4），發(fā)現(xiàn)焙燒溫度為280℃時(shí)，水浸出率約為26%。隨著焙燒溫度升高，焙燒產(chǎn)物的水浸率下降。這是由于隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物中CuCl含量增加，而CuCl僅僅微溶于水的。同時(shí)，CuCl露置在空氣中會部分氧化成堿式鹽［20］，這也是造成銅浸出率低的原因之一。

圖3　不同溫度下CuS+NH4Cl在空氣中焙燒產(chǎn)物的XRD譜Fig.3　XRD patterns of product of CuS+NH4Cl roasted at different temperatures in air

圖4　焙燒溫度對焙燒產(chǎn)物銅浸出率的影響Fig.4　Effect of roasting temperature on leaching rate of copper

2.2CuS與(NH4)2SO4的焙燒行為

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)［21-22］可以分析（NH4）2SO4熱分解過程的3個(gè)階段。在200～320℃之間，（NH4）2SO4基本完成等式（6）的反應(yīng)，

當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至330℃，發(fā)生進(jìn)一步的分解（見式（7））。

溫度升高到近400℃以后，

圖5（a）所示為（NH4）2SO4在空氣氣氛下焙燒的熱重分析結(jié)果，在整個(gè)焙燒過程中有兩個(gè)明顯的吸收峰，隨著溫度的升高質(zhì)量損失不斷增加，在301.93℃和411.47℃時(shí)，質(zhì)量損失速率分別達(dá)到兩個(gè)峰值，本實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果與上述文獻(xiàn)中的結(jié)果一致。

圖5（b）所示為（NH4）2SO4+CuS在空氣氣氛下焙燒的熱重分析結(jié)果。在200～320℃第一階段分解中，（NH4）2SO4+CuS混合物的質(zhì)量損失率高于（NH4）2SO4熱分解的質(zhì)量損失率，且微商熱重曲線在260℃出現(xiàn)一個(gè)小峰，這表明在這一階段中，除了（NH4）2SO4分解外，還會有其它的質(zhì)量損失反應(yīng)發(fā)生，如CuS的氧化還原反應(yīng)見式（2），并可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為（NH4）2Cu（SO4）2。

當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高至300℃時(shí)，（NH4）2SO4+CuS混合物的質(zhì)量損失速率遠(yuǎn)高于（NH4）2SO4的；結(jié)合（NH4）2SO4+CuS在300℃焙燒2 h產(chǎn)物的XRD結(jié)果可知（見圖6），經(jīng)過焙燒后，CuS主要轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，是一個(gè)增加過程，這說明由于CuS的加入加速了硫酸銨的分解過程。

圖5（c）所示為（NH4）2SO4+CuO在空氣氣氛下焙燒的熱重分析結(jié)果。由于CuO在整個(gè)焙燒過程中都不會產(chǎn)生質(zhì)量損失，而且（NH4）2SO4+CuO焙燒過程中質(zhì)量的變化與（NH4）2SO4熱分解表現(xiàn)的行為非常類似，這表明CuO的加入對（NH4）2SO4熱分解反應(yīng)的影響不大。但是（NH4）2SO4熱分解過程中釋放的NH3可能被生成的CuSO4化學(xué)吸附，生成Cu（NH3）xSO4，會減緩最初的質(zhì)量損失速率。

圖6所示為不同焙燒溫度下（NH4）2SO4+CuS的焙燒產(chǎn)物。隨著焙燒溫度逐漸升高至300℃，CuS依次轉(zhuǎn)變?yōu)椋∟H4）2Cu（SO4）2和（NH4）2Cu3（SO4）4。硫酸銅銨也是不穩(wěn)定的配合物，提高焙燒溫度可以將其分解成硫酸銅，見式（9）和（10）。

本文作者還研究（NH4）2SO4+CuS在280℃焙燒不同時(shí)間的產(chǎn)物（見圖7）。當(dāng)焙燒0.5 h時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行程度較小，大部分的Cu仍以不溶的硫化物形式存在；當(dāng)焙燒時(shí)間到達(dá)1 h以上時(shí)，大部分的銅都反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鹽。明顯看出（NH4）2SO4分解不完全，出現(xiàn)分解中間產(chǎn)物之一的NH4HSO4；CuS在最終轉(zhuǎn)變?yōu)椋∟H4）2Cu3（SO4）4之前，存在（NH4）2Cu（SO4）2等中間產(chǎn)物。

圖5　（NH4）2SO4、（NH4）2SO4+CuS和（NH4）2SO4+ CuO在空氣氣氛中的熱重和差熱分析曲線Fig.5　TG-DSC curves in air：（a）（NH4）2SO4；（b）（NH4）2SO4+CuS；（c）（NH4）2SO4+CuO

圖6　不同溫度下CuS+（NH4）2SO4在空氣中焙燒2 h后產(chǎn)物的XRD譜Fig.6　XRD patterns of product of CuS+（NH4）2SO4roasted at different temperatures in air for 2 h

圖7　空氣中CuS+（NH4）2SO4焙燒不同時(shí)間產(chǎn)物的XRD譜Fig.7　XRD patterns of product of CuS+（NH4）2SO4roasted for different times in air

圖8　不同樣品的紅外光譜Fig.8　Infrared spectra of samples：（a）Product of CuS and （NH4）2SO4as received；（b）Product of CuS and（NH4）2SO4roasted for 2 h at 300℃

為了進(jìn)一步解釋焙燒反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理，分別取未焙燒的（NH4）2SO4+CuS和300℃下焙燒2 h的焙燒產(chǎn)物作紅外光譜圖，其結(jié)果如圖8所示。

由于 C u S屬于低紅外光活性化合物，在（NH4）2SO4+CuS混合物的紅外譜主要呈現(xiàn)了（NH4）2SO4的特征［23］。1400 cm-1以上的吸收峰體現(xiàn)的是（NH4+）振動行為，約3220 cm-1附近是非對稱伸縮振動，3044 cm-1對稱性伸縮振動；約1700 cm-1對稱性變形振動，約1417 cm-1是非對稱性變形振動。在1400 cm-1以下是 （SO42-）振動模式，對應(yīng)1093 cm-1附近是非對稱伸縮，616 cm-1附近非平面變形振動。對于（NH4）2SO4+CuS焙燒之后的產(chǎn)物，所有 （NH4+）振動模式均向高波數(shù)方向移動。由于焙燒產(chǎn)物XRD分析表明其中含有硫酸銅銨，紅外光譜的結(jié)果表明：由于Cu離子的引入使得（NH4+）內(nèi)部的化學(xué)鍵鍵能增強(qiáng)。焙燒產(chǎn)物的紅外光譜顯示原有的硫酸銨中（SO42-）振動模式基本保持在原來位置，但是會出現(xiàn)吸收峰的劈裂現(xiàn)象，這可能是由于硫酸銅銨中同時(shí)含有Cu（Ⅱ，Ⅰ）以及（NH4+）功能團(tuán)改變了原有硫酸銨中（SO42-）的能級分布狀態(tài)，造成能級的裂分。還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為金屬某些金屬離子可以硫酸根離子形成多齒配位結(jié)合［24］，即銅離子與硫酸根離子的結(jié)合更牢固；如果焙燒溫度升高，會釋放銨根離子而生成硫酸銅，也證實(shí)這一觀點(diǎn)的合理性。

圖9所示為不同溫度下焙燒產(chǎn)物銅浸出率。由圖9可看出，3個(gè)焙燒溫度下銅的浸出率隨焙燒時(shí)間變化趨勢基本相同。隨著焙燒時(shí)間的增加，銅浸出率不斷提高，直至完全浸出（100%）。與NH4Cl焙燒產(chǎn)物相比，利用（NH4）2SO4和CuS焙燒可以將CuS完全轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，實(shí)現(xiàn)銅的完全浸出；且焙燒溫度越高，完全轉(zhuǎn)化成硫酸鹽所需時(shí)間越短；當(dāng)焙燒溫度不低于 300℃時(shí)，焙燒1.0 h即可幾乎將銅全部浸出。

與氯化銨焙燒相比較，在控制溫度的焙燒條件下，CuS+（NH4）2SO4焙燒最終產(chǎn)物是硫酸銅，其在空氣條件下可以穩(wěn)定存在，且易溶于水。如果基于良好浸出，（NH4）2SO4是將CuS轉(zhuǎn)化為硫酸銅的良好選擇。CuS與氯化銨的焙燒產(chǎn)物最終產(chǎn)物是CuCl，盡管該產(chǎn)物微溶于水；但是，其可以溶解于NaCl或KCl溶液形成配合離子CuCl2-，進(jìn)一步電沉積銅時(shí)與Cu2+相比，可以節(jié)省一半的電量。因此，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究。

圖9　不同溫度下焙燒產(chǎn)物的銅浸出率Fig.9　Copper leaching rate of roasted products at different temperatures for different time

3　結(jié)論

1）CuS+NH4Cl無論是在空氣和氮?dú)鈿夥障卤簾罱K的焙燒產(chǎn)物主體產(chǎn)物為CuCl；在NH4Cl分解之前，CuS會與NH4Cl反應(yīng)生成銅銨化合物；空氣中焙燒CuS+NH4Cl，CuS還會與氧反應(yīng)，生成Cu2S。CuS+NH4Cl焙燒產(chǎn)物的銅浸出率較低是由于焙燒產(chǎn)物CuCl微溶于水和其揮發(fā)性。

2）CuS+（NH4）2SO4在空氣氣氛下焙燒，當(dāng)焙燒溫度不低于300℃、焙燒1 h以上時(shí)，產(chǎn)物主要是銅的硫酸鹽；空氣中的氧會參與焙燒反應(yīng)，促進(jìn)（NH4）2SO4的分解和CuS的轉(zhuǎn)化；焙燒過程中出現(xiàn)硫酸氫銨、硫酸銅銨等中間產(chǎn)物；硫酸銅銨中由于銅離子的引入增強(qiáng)銨根離子中的結(jié)合鍵能。同時(shí)，也可能裂化硫酸根離子內(nèi)的能級；經(jīng)過焙燒的CuS+（NH4）2SO4可以實(shí)現(xiàn)銅元素的完全水浸出。

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(編輯李艷紅)

Reaction behaviour of CuS during ammonium roasting

YU Yun-he1，TIAN Yuan1，ZHU Cheng-xi1，SUN Chen-teng2，XU Qian2
（1.School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2.State Key Laboratory ofAdvanced Special Steel，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

The reaction mechanism of ammonium chloride or sulfate roasting of CuS was investigated by employing thermogravimetric（TG），X-ray diffraction（XRD）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）analyses.The water-leaching procedure was carried out for the products from the roasting process，and the copper yield in the aqueous solution was determined by the method of iodometric titration.The results show that ammonium chloride can react with CuS before its thermal decomposition，and ammonium tetrachlorocuprate is found as an intermedia product.The final product of CuCl leads to the low leaching yield of copper.The ammonium sulfate roasting of CuS is carried on in the air at the temperature up to 300℃，leaves copper sulfate as the final product，and copper ammonium sulfate as the intermediates.All the copper in the roasted products can be dissolved into the aqueous solution in the post water-leaching. The difference of ammonium roasting of CuS was contrasted.

copper monosulfide；ammonium chloride；ammonium sulfate；reaction mechanism；roasting；water-leaching

Project（2014CB643405）supported by the National Basic Research Development Program of China

date:2015-05-06；Accepted date:2015-10-08

XU Qian；Tel：+86-21-56338244；E-mail：qianxu@shu.edu.cn

TF111

A

1004-0609（2016）-03-0681-08

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（2014CB643405）

2015-05-06；

2015-10-08

許茜，教授，博士；電話021-56338244；E-mail：qianxu@shu.edu.cn