董啟國

（四川科比科油氣工程有限公司 西南石油大學(xué) 四川成都 610041）

天然氣凈化工藝設(shè)計要點及優(yōu)化探討

董啟國

（四川科比科油氣工程有限公司 西南石油大學(xué) 四川成都 610041）

傳統(tǒng)的天然氣凈化工藝受限于工藝水平和設(shè)備技術(shù)要求，多采用的是胺法脫硫脫酸工藝，工藝操作相對簡便，對設(shè)備要求不高，隨著天然氣走進(jìn)千家萬戶，使用量的急劇提升，傳統(tǒng)工藝已難以跟上現(xiàn)代化建設(shè)的發(fā)展，運用現(xiàn)代化技術(shù)，對天然氣凈化工藝設(shè)計進(jìn)行優(yōu)化和改良，提高天然氣凈化效果，滿足社會發(fā)展需求，有著現(xiàn)實意義。

天然氣；凈化工藝設(shè)計要點；優(yōu)化探討

引言

天然氣凈化設(shè)計的方法隨著科技的進(jìn)步，有了長足的發(fā)展，為了取得較好的社會經(jīng)濟效益，合理利用資源，提高資源利用率，立足于傳統(tǒng)天然氣凈化工藝，采用現(xiàn)代化的科學(xué)技術(shù)，對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行合理改進(jìn)升級，引進(jìn)先進(jìn)設(shè)備工藝，可以解決日益凸顯的天然氣凈化效率不足，設(shè)備老化等問題，使天然氣能夠滿足我國經(jīng)濟高速發(fā)展的需求，為我國社會發(fā)展提供積極有效的促進(jìn)作用。

1 天然氣凈化中常用脫硫工藝

1.1 天然氣凈化工藝的基本原理

天然氣脫硫以及脫碳是天然氣凈化的主要目的，通過物理化學(xué)方法去除天然氣中的二氧化硫、二氧化碳、硫化氫以及有機硫等物質(zhì)，避免燃燒過程中對環(huán)境造成污染和產(chǎn)生對使用者身體有害的物質(zhì)，是天然氣能夠得到有效的利用，為人們的社會生活提供充足的可用能源。天然氣凈化的工藝方法有多種，但是其基本原理大致相同，主要有以下幾種：

（1）化學(xué)溶劑法

由于天然氣中的雜質(zhì)氣體多是酸性氣體，采用堿性的化學(xué)溶劑可以與之反應(yīng)，利用不同反應(yīng)的機理產(chǎn)生不同的化學(xué)產(chǎn)物方便去除，主要是通過產(chǎn)生無害氣體或者易于溶解吸收的化合物起到凈化天然氣的作用，或是將產(chǎn)物進(jìn)行回收再利用。利用這種原理的主要方法有有機胺法，包括MEA法（一乙醇胺法）、DEA法（二乙醇胺法）、DIPA法（二異丙醇胺法）、DGA法（二甘醇胺法）；位阻胺法；同時活化熱碳酸堿法也得到了一定程度的應(yīng)用[1]。

（2）物理溶劑法

天然氣的主要成分是甲烷等有機烴類，雜質(zhì)氣體主要是無機酸性氣體，在不同的物理溶劑中它們的溶解度區(qū)別較大，通過控制溫度、壓力等條件，可以利用溶解度的差異進(jìn)行除雜，去除天然氣中的雜志氣體。利用這種原理較為常用的方法有Selexol法（乙二醇二甲醚法）、Fluor法（碳酸丙烯酷法）、Rectisol法（冷甲醇法）等。物理溶劑法的主要優(yōu)勢是操作工藝較為簡便。

（3）物理化學(xué)溶劑結(jié)合法

將化學(xué)溶劑和物理溶劑進(jìn)行組合，充分利用化學(xué)溶劑法和物理溶劑法各自的優(yōu)勢，可以更加有針對性的去除天然氣中的雜質(zhì)氣體，這種方法因為具備多方面的優(yōu)勢，目前得到了極為廣闊的應(yīng)用，出現(xiàn)了許多典型的天然氣凈化方法。代表是砜胺法（Sulfolane法）、DIPA-砜胺Ⅱ法（Sulfmol-D法）、MDEA-砜胺Ⅲ法（Sulfmol-M法）。此外，還有Amisol、Selefining、Optisol以及混合SE法等[2]。

（4）天然氣除雜其它類型方法。

氧化還原法，通過具備強大氧化能力液相載體將雜質(zhì)氣體中的硫轉(zhuǎn)化為硫元素，然后在其它環(huán)境中使之進(jìn)行重新組合。又稱為直接轉(zhuǎn)化法或者濕式氧化法，主要有絡(luò)合鐵EDTA法、Lo-Cat法等。此外，還有分子篩、膜分離、生物化學(xué)法等新技術(shù)[3]。

1.2 天然氣脫硫常用的幾種方法

（1）砜胺法（Sulfinol-MEA）

砜胺法的發(fā)展過程，主要是加強其脫硫選擇性。最初的砜胺法（Sulfinol-MEA）法沒有脫硫選擇性，到了DIPA-砜胺Ⅱ法（Sulfmol-D法）就具有一定的脫硫選擇性，而MDEA-砜胺Ⅲ法（Sulfmol-MDEA法）進(jìn)一步加強了其脫硫選擇性。

砜胺法（Sulfinol-MEA）的優(yōu)勢在于可以有效的脫出硫化氫等無機含硫組分以及有機硫成分，對酸性雜質(zhì)氣體含量高的天然氣具備很好的適用性能，同時如果天然氣中含有長鏈烴的話，不易發(fā)泡，去除過程中溶液降解損失量少。整體而言，脫硫性能好，消耗的能量較低，缺點是溶液成本較高，同時容易被有機硫污染，對設(shè)備腐蝕較大。

（2）DEA法

DEA是一種仲胺，它的堿性比MEA要弱，沒有脫硫選擇性，相對來說，因為溶液溶于水的濃度較小，溶液脫硫能力稍弱，對酸性氣體含量較高的脫硫能力有所不足，但是仍舊可以達(dá)到天然氣凈化標(biāo)準(zhǔn)。法國曾經(jīng)在50年代對其溶液進(jìn)行改良，形成濃度較高的SNPA-DEA工藝[4]。DEA法的優(yōu)勢在于能耗相對更低，溶液蒸發(fā)損失較少，在有機硫存在的條件下不易變質(zhì)，缺點在于沒有脫硫選擇性，對高酸性天然氣處理能力較弱，而改良后的工藝產(chǎn)生的酸氣質(zhì)量不足，對后續(xù)克勞斯反應(yīng)會產(chǎn)生不利影響。

（3）MDEA-砜胺Ⅲ法（Sulfmol-M法）

MDEA是一種叔醇胺，它和天然氣中的主要雜質(zhì)氣體硫化氫的反應(yīng)能力偏弱，但是在H2S和CO2氣體同時存在的條件下，具備很好的脫硫選擇性，因此得到廣泛使用。MDEA法具備較多的優(yōu)點，它適用于CO2/H2S比率較高的天然氣，對酸性氣體有著較高的負(fù)荷能力，可以有效降低能耗，同時可以提升酸氣的質(zhì)量，進(jìn)而有利于后續(xù)工藝對硫的回收利用。此外，它還可以用于Scot法[5]尾氣處理，代替DIPA溶液，有效提升工藝處理的整體效率。通過添加活化劑，MDEA溶劑還可以達(dá)到加速吸收CO2的目的，具備很強的應(yīng)用靈活性。

2 天然氣凈化工藝的設(shè)計要點及其優(yōu)化

天然氣凈化工藝設(shè)計的要點有以下幾點：天然氣中對H2S和CO2含量有著較高要求時，可進(jìn)行同時脫硫脫碳，采用MEA、DEA等不具備選擇性的方法，起到節(jié)省能源、成本較低、操作相對容易的效果；在天然氣凈化過程中，CO2/H2S比率較高，對CO2的脫除要求較低的情況下，采用具備較高脫硫選擇性的MDEA法，可以有效節(jié)約成本，提高硫磺回收率；醇胺法對有機硫的脫除能力較低，溶液易污染，含有較高有機硫的天然氣，采取砜胺法進(jìn)行脫硫，以達(dá)到較好的有機硫脫除效果，保證天然氣質(zhì)量和溶液純度；天然氣中的雜質(zhì)氣體以CO2為主的情況下，選擇活化MDEA法，或者采用膜分離法，可以達(dá)到較好的去除效果。具體操作工藝有以下幾種：

（1）天然氣中含有較高含量的有機硫，采用Sulfmol-M法進(jìn)行脫硫，應(yīng)用TEG法進(jìn)行脫水，同時采用二級克勞斯（Claus）工藝進(jìn)行硫磺回收，克勞斯工藝的級數(shù)并不是越高越好，受化學(xué)平衡所限，通常采用二級克勞斯工藝配合其他工藝才能達(dá)到較好的硫磺回收率；使用標(biāo)準(zhǔn)斯科特（Scot）工藝進(jìn)行尾氣處理，尾氣處理溶液采用MDEA水溶液。工藝流程如圖1所示。

圖1 有機硫含量較高時的脫硫工藝

（2）天然氣中以無機硫為主，有機硫含量較低時，采用MDEA法進(jìn)行脫硫，應(yīng)用TEG法進(jìn)行脫水，同時采用二級克勞斯（Claus）工藝進(jìn)行硫磺回收，使用串級斯科特（Scot）工藝進(jìn)行尾氣處理。因為串級斯科特（Scot）工藝尾氣處理溶液為MDEA水溶液，與脫硫使用的脫硫溶劑相同，可以優(yōu)化工藝，節(jié)約能耗，減少裝置數(shù)量，降低工程投資。工藝設(shè)計略圖如圖2。

圖2 脫硫裝置不需要脫除有機硫時的工藝技術(shù)路線

（3）天然氣中含有較高的有機硫，同時無機硫含量也較高的時候，采用分步脫除的方法，可以有效降低凈化裝置中的溶液循環(huán)量，節(jié)約成本。利用斯科特（Scot）尾氣處理裝置中的MDEA富液作為一級脫硫裝置中的貧液部分脫除天然氣中的有機硫和無機硫，形成MDEA法進(jìn)行脫硫，使得進(jìn)入二級脫硫裝置中的硫大量降低，二級脫硫裝置采用Sulfinol-M，進(jìn)行剩余的硫的脫除工作，技術(shù)工藝如圖3所示。

天然氣凈化的主體技術(shù)路線都是由脫水裝置、脫硫裝置、硫磺回收裝置以及尾氣處理裝置四個主要部分組成，對各類天然氣都有著普適性，依據(jù)以上要點，根據(jù)具體情況選擇合適的天然氣凈化工藝并進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化，可以有效的提升天然氣凈化的效率。

圖3

3 硫磺回收工藝技術(shù)要點及其優(yōu)化

硫磺回收的主要技術(shù)是克勞斯（Claus）硫磺回收技術(shù)，它對含硫酸氣的處理工藝已經(jīng)十分成熟，但是由于化學(xué)平衡的條件限制，即使是Ⅲ級的Claus反應(yīng)，其回收率也只能達(dá)到97%，結(jié)合尾氣處理工藝，進(jìn)行工藝優(yōu)化，提高硫的回收率，得到了廣泛研究。

3.1 富氧Claus硫磺回收技術(shù)

通過改造硫磺回收裝置，使用富氧空氣，可以降低硫磺回收過程氣量，對于惰性氣體的使用效率得到提升，降低了惰性氣體的加入冷卻次數(shù)，起到很好的節(jié)能效果，同時減少了硫元素?fù)p失，提高了硫元素回收率，提高量在0.5～1.0%左右，美國80年代采用MDEA脫硫技術(shù)，富氧Claus技術(shù)，標(biāo)準(zhǔn)Scot尾氣處理設(shè)計的一套硫磺回收裝置，硫收率達(dá)到

99.7 %。[6]應(yīng)用該技術(shù)除了富氧投資和制氧成本之外，無需進(jìn)行其他投入，可以取得顯著的節(jié)約資金效果以及節(jié)省能耗作用。

3.2 采用Ⅱ級Claus硫磺回收，配合串級Scot尾氣處理裝置，提高硫收率

Ⅱ級Claus工藝硫收率在93.3～94.6%，Ⅲ級的Claus工藝硫收率最高不超過97%，采用Ⅲ級的Claus工藝會增加裝置數(shù)量以及能耗，投資增加。視具體情況，采用Ⅱ級Claus工藝，雖然會增加Scot尾氣處理裝置的的酸氣負(fù)荷，但是同樣的循環(huán)量下，過程氣量變化可控，不影響尾氣裝置的設(shè)備，因而不會增加投資，而同時選用串級Scot作為尾氣處理工藝，可與脫硫系統(tǒng)共用MDEA，可以有效節(jié)省能耗。

4 結(jié)束語

立足于傳統(tǒng)天然氣凈化設(shè)備工藝，綜合考慮多方面因素，依據(jù)具體情況，引入先進(jìn)天然氣凈化設(shè)備，采用先進(jìn)工藝，運用新的技術(shù)，對原有工藝進(jìn)行升級優(yōu)化，可以有效提升天然氣凈化的效率。

[1]蒲遠(yuǎn)洋，羅紹春，閔剛，李文豐，黃文峰，韓國強.天然氣凈化工藝設(shè)計要點及優(yōu)化[J].天然氣與石油，2012，01：36～40+101.

[2]李奎.大型高含硫天然氣凈化工程設(shè)計淺析[J].現(xiàn)代化工，2007，10：54～57.

[3]鄭蓉.高碳硫比天然氣凈化及酸氣處理工藝研究[D].西南石油大學(xué)，2014.

[4]劉健，張述偉，孫道青.低溫甲醇法凈化天然氣工藝流程的研究[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2007，05：47～50.

[5]邢海燕.酸性氣回收工藝過程研究[D].青島科技大學(xué)，2012.

[6]朱遠(yuǎn)星.高含硫天然氣凈化廠氣體檢測儀優(yōu)化設(shè)置方法研究[D].西南石油大學(xué)，2015.

TE646

A

1004-7344（2016）05-0244-02

2016-1-28

董啟國（1976-），男，工程師，本科，主要從事天然氣凈化工作。