侯桂琳（郴州市環(huán)境監(jiān)測站，湖南 郴州 423000）

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水環(huán)境監(jiān)測中現(xiàn)代化萃取技術(shù)的應(yīng)用

侯桂琳（郴州市環(huán)境監(jiān)測站，湖南 郴州 423000）

固相萃取技術(shù)是近些年來發(fā)展和成熟速度最快的技術(shù)類型，其在環(huán)境污染監(jiān)測工作中有著廣泛的應(yīng)用。固相萃取技術(shù)在處理底泥等固相物質(zhì)中具有非常大的優(yōu)勢，但是也存在一定的局限性，其不適宜用于水中有機(jī)污染物的檢測。所以，需要進(jìn)一步提高水環(huán)境監(jiān)測中現(xiàn)代化萃取技術(shù)的發(fā)展。本文以固相萃取技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用進(jìn)行分析。

水環(huán)境；監(jiān)測；萃取技術(shù)

1　引言

社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展使得環(huán)境遭受到嚴(yán)重破壞，為了營造一個(gè)良好的生活環(huán)境，需要對水環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測，而研究高效、快速的有機(jī)污染物監(jiān)測技術(shù)已成為國際環(huán)境問題的研究熱點(diǎn)之一。在水質(zhì)監(jiān)測分析中，樣品預(yù)處理是分析過程中不可或缺的重要環(huán)節(jié)，有時(shí)甚至是整個(gè)檢測過程的關(guān)鍵。在常見的樣品預(yù)處理手段中，萃取技術(shù)是集萃取、提取、凈化為一體的聯(lián)用技術(shù)，以方便、快速等優(yōu)勢在環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測中得到了廣泛應(yīng)用。

2　固相萃取技術(shù)簡介

在20世紀(jì)70年代初期，固相微萃取技術(shù)被科學(xué)家提出來，這種技術(shù)的主要突出特點(diǎn)是能夠有效降低和減少液萃?。↙LE）的分離時(shí)間長、使用有毒溶劑多等缺陷，從而使有機(jī)溶劑的使用量得到了有效的提高，并對樣品進(jìn)行了微升級。但是，目前我國的固相微萃取技術(shù)研發(fā)還存在一定的不穩(wěn)定性，在通過這種技術(shù)進(jìn)行分離制備時(shí)可能會產(chǎn)生堵塞，同時(shí)存在回收率低的缺點(diǎn)。這種技術(shù)的類型特點(diǎn)是非溶劑型選擇性萃取技術(shù)，它通過流程化的操作之后對樣品進(jìn)行處理，可有效地降低處理操作中所產(chǎn)生的應(yīng)用難度。另外，固相微萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對不同類型樣品包括氣體、液體、固體各類揮發(fā)性或半揮發(fā)性物質(zhì)的有效分析。隨著固相微萃取技術(shù)的應(yīng)用，開始趨向商品化。

固相微萃取技術(shù)在對物質(zhì)分析時(shí)，時(shí)間周期較短，操作簡單方便，不需要使用有機(jī)溶劑，可選擇與待測組分性質(zhì)相似的萃取頭，縮短取樣時(shí)問，較好地分離各組分，其萃取過程如圖1所示；但制作固相微萃取頭有一定的難度，同時(shí)萃取頭容易破損，在價(jià)格上也相對昂貴；這種固相微萃取技術(shù)萃取頭上的固定液因?yàn)闇匕l(fā)高而流失，并在這個(gè)過程中吸附了其他雜質(zhì)，對測定的最終結(jié)果產(chǎn)生一定影響。

3　固相萃取技術(shù)在水環(huán)境檢測中的應(yīng)用

3.1重金屬離子的檢測

水環(huán)境污染方面所說的重金屬，主要是指Hg、Cd、Pb、Cr以及各類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬和具有一定毒性的一般重金屬如Zn、Cu、Go、Ni、Sn等。重金屬廢水常見于電鍍、電子和冶金等行業(yè)，隨著這些行業(yè)的發(fā)展，越來越多的重金屬污染物進(jìn)入水體，而且因?yàn)槠渲械闹亟饘傥廴疚镂：Υ?，以及其不易降解性，被定為?類污染物，受到人們的極大關(guān)注。下面進(jìn)行具體分析：

圖1　固相萃取基本流程圖

一方面，在納米四氧化三鐵表面包覆二氧化硅，并以十八烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行化學(xué)修飾，用作固相萃取吸附劑富集環(huán)境水樣中的痕量銀離子，繼之用火焰原子吸收光譜法測定，克服了因銀在環(huán)境樣品中含量低、FAAS靈敏度不夠高、難以直接測定的問題，實(shí)現(xiàn)了對環(huán)境水樣中痕量銀離子的測定。該方法對Ag+的檢出限為0.15μg/L，RSD為1.4%，富集因子達(dá)31。對河水、湖水樣品中的Ag+進(jìn)行檢測，加標(biāo)回收率在85.0～94.8%之間，方法靈敏，快捷，簡便。

同時(shí)，相關(guān)學(xué)者也研究了以聚異丁烯-alt-馬來酸酐和L-半胱氨酸改性硅膠固相萃取原子吸收光譜法 （SPE-FAAS）測定飲用水中痕量Ag的方法，該法的檢出限為1.5μg/L，RSD為2.9%，富集倍數(shù)為18.7，可成功地用于測定井水、自來水、純凈水等水樣中的痕量銀。

另外一方面，以聚異丁烯-alt-馬來酸酐和L-半胱氨酸改性硅膠為固相萃取劑，建立SPE-FAAS測定飲用水中痕量Cu的方法。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，改性硅膠對 Cu2+吸附容量為0.36mg/g，方法檢出限為1.3μg/L，富集倍數(shù)25，加標(biāo)回收率在98～110%。有時(shí)也可以采用新型姜黃素修飾的硅膠吸附劑，并以它為固相萃取吸附劑富集、分離飲用水中痕量的Fe3+、Cu2+離子，ICP-AES法測定。采用靜態(tài)吸附法研究了實(shí)驗(yàn)條件，F(xiàn)e3+、Cu2+離子的檢出限分別為0.119μg/ml和0.015μg/ml，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%。

3.2農(nóng)藥殘留的檢測

農(nóng)藥對水的污染，尤其是對水源以及飲用水的污染，對人體健康構(gòu)成直接威脅。有機(jī)磷、氨基甲酸酯類和菊酯類農(nóng)藥等為我國大陸生產(chǎn)和使用最多的農(nóng)藥品種，并通過各種途徑污染水源。因此，探索建立水中多種有機(jī)農(nóng)藥快速、靈敏、準(zhǔn)確的分析方法十分必要。

（1）采用PLS固相萃取小柱富集水中的 DDT、林丹、敵敵畏、馬拉硫磷、對硫磷等23種有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥，用1∶1的乙酸乙酯二氯甲烷洗脫，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，結(jié)果在0.2～1.0mg/L濃度范圍內(nèi)，各組分檢測響應(yīng)值與濃度呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.997。檢出限為0.3～6.4ng/L，加標(biāo)回收率為70.0～118.0%，RSD為4.5～12.3%。

（2）采用石墨化碳-氨基復(fù)合型柱對水樣進(jìn)行固相萃取后，使用DB-1701P型彈性石英毛細(xì)管柱分離，以氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中13種有機(jī)磷農(nóng)藥（敵敵畏、速滅磷等），檢出限在0.26～2.2μg/L之間，平均回收率為94.4～100.8%，RSD為4.17～14.73%。

（3）用甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二異丁腈分別作為功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，合成新型的高選擇性材料，并將此吸附材料用做固相萃取的吸附劑，建立了同時(shí)檢測飲用水中兩種磺酰脲類除草劑-苯磺隆、氯磺隆農(nóng)藥殘留的方法，結(jié)果表明，在0.1～5.0mg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限分別為0.74μg/ml和0.81μg/L，RSD分別為1.30%和2.10%，回收率分別為70.1～80.2%和76.5～106.0%。

3.3有機(jī)污染物的檢測

有機(jī)污染物具有一定的生物累積性和“三致”作用，甚至有些痕量有機(jī)物 （痕量有機(jī)物指在環(huán)境介質(zhì)中含量低達(dá)10～9g的化合物，如POPs，EDCs等）的危害都是很大的，因此，不斷地尋求痕量、超痕量污染物的監(jiān)測方法是當(dāng)今有機(jī)污染物監(jiān)測的重要任務(wù)。同時(shí)，隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展以及對環(huán)境監(jiān)測工作高效率的迫切需要，研究高效、快速的有機(jī)污染物監(jiān)測技術(shù)已成為國際環(huán)境問題的研究熱點(diǎn)之一。

（1）采用聚二甲基硅氧烷涂層的萃取頭，建立了固相微萃取與GC-MS聯(lián)用測定水體中16種多環(huán)芳烴的快速分析方法。方法的檢測限為0.006～0.008ng/mL，線性范圍為0.01～50ng/mL，線性相關(guān)系數(shù)0.9815～0.9982，RSD＜10%。也可以采用中空纖維膜液相微萃取取代傳統(tǒng)固相萃取對地表水中多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測，實(shí)際檢測結(jié)果與固相萃取比較基本一致，有效地克服了地表徑流多環(huán)芳烴分析中的采樣難題，并獲得令人滿意的檢測結(jié)果。

（2）以溶膠凝膠技術(shù)合成的聚合物為固相萃取材料，對水樣中的雌激素進(jìn)行萃取富集，與高效液相色譜在線聯(lián)用測定水樣中 3種雌激素（己烯雌酚、己烷雌酚、雙烯雌酚）痕量殘留，檢出限、加標(biāo)回收率、RSD等均滿足檢測要求。同時(shí)，也可以采用WatersWAX固相萃取小柱富集凈化，建立大體積固相萃取濃縮-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定11種常見全氟化合物的方法。方法操作簡單，快速，自動(dòng)實(shí)現(xiàn)對水中全氟化合物的測定。

（3）用OasisHLB固相萃取柱，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對水體中9種藥品及個(gè)人護(hù)理用品（水楊酸、萘普生、布洛芬、對乙酰氨基酚、降固醇酸、三氯生、雙氯酚酸、酮洛芬和雙酚A）定量分析，選用三甲基氫氧化硫?yàn)檠苌噭?，?，3.4-銻丙酸為內(nèi)標(biāo)定量，方法操作簡便，靈敏可靠。

（4）通過固相萃取技術(shù)富集，毛細(xì)管色譜柱分離，質(zhì)譜檢測器檢測，完成了18種酚類化合物的測定，回收率范圍在81～113%，RSD（n=10）范圍為1.3～9.4%，最低檢出濃度范圍為0.5～1μg/L，能夠滿足飲用水中痕量酚類化合物的分析要求。

4　結(jié)束語

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展及對其研究的不斷深入，多種優(yōu)于傳統(tǒng)固相萃取技術(shù)的新型固相萃取新技術(shù)如分子印跡固相萃取、磁性固相萃取、固相微萃取等不斷出現(xiàn)并廣泛應(yīng)用到水監(jiān)測及其他多個(gè)領(lǐng)域中，同時(shí)，隨著新型吸附劑和新型的操作模式的不斷涌現(xiàn)，固相萃取技術(shù)在水質(zhì)檢測中的應(yīng)用將更具有生命力。

［1］方 強(qiáng)，王楚強(qiáng).快速溶劑萃取技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.信陽農(nóng)業(yè)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2010，20（2）：137～139.

［2］張 哲.固相萃取技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2013（3）：33～36.

［3］馬 韻，吳磊石.司相微萃取技術(shù)的特點(diǎn)分析及其在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.科技與生活，2012（11）：104.

［4］熊麗華.萃取法在化工行業(yè)環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用探究［J］.化工管理，2014（12）：217.

侯桂琳（1972-），女，工程師，本科，主要從事水、大氣、汽車尾氣環(huán)境監(jiān)測方面的工作。

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2095-2066（2016）09-0002-02

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