袁　毅

(制造裝備機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶工商大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，重慶 400067)

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纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展*

袁毅

(制造裝備機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶工商大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，重慶 400067)

摘要：纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料是開發(fā)應(yīng)用較早的結(jié)晶性熱塑性復(fù)合材料之一，而復(fù)合材料中纖維與樹脂基體間的界面是外加載荷向增強(qiáng)材料傳遞的紐帶，其對復(fù)合材料的力學(xué)性能有著重要影響。該文綜述了纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)及其對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，以及今后需要深入研究的方向。

關(guān)鍵詞：纖維增強(qiáng)，聚合物復(fù)合材料，界面結(jié)構(gòu)

結(jié)晶性熱塑性復(fù)合材料開發(fā)應(yīng)用較早的品種之一就是纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料。由于纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能好、可再生循環(huán)使用、成本低廉，而且原料易得、生產(chǎn)加工成型周期短，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、商業(yè)、家具家裝、包裝運(yùn)輸及廢油回收處理等行業(yè)領(lǐng)域里都有很多的應(yīng)用。由于人們生活水平的提高和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對材料性能的要求越來越苛刻。為了更好地應(yīng)用纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料，提升其力學(xué)性能，對它的研究也更加深入，尤其是在纖維與基體樹脂間的界面結(jié)構(gòu)與性能的研究方面，有很多優(yōu)秀的研究成果。

1　纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的研究

復(fù)合材料特別重要的微結(jié)構(gòu)之一就是界面，通過它外加載荷才能夠從基體傳遞到增強(qiáng)材料。聚合物具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)時(shí)其結(jié)晶能力也較強(qiáng)，纖維就可能誘導(dǎo)聚合物在其表面成核，產(chǎn)生結(jié)晶成核效應(yīng)而形成界面橫晶。各種纖維增強(qiáng)聚丙烯、聚乙烯等半晶聚合物時(shí)，聚合物基體就以纖維為成核劑并在其表面上形成大量晶核，但由于晶核密度過于集中，因而阻礙了球晶晶核在三維空間里的生長，導(dǎo)致其只能在沿著垂直于基材表面的方向上的一維空間里向外生長，故只能形成圓柱狀的界面橫晶晶體結(jié)構(gòu)。界面性能受界面橫晶結(jié)構(gòu)的影響相當(dāng)復(fù)雜，此時(shí)要研究復(fù)合材料的力學(xué)性能，就要對橫晶晶型的種類、厚度、生長完善程度、橫晶周圍基體的結(jié)晶狀況、界面間的剪切應(yīng)力及界面間的兩相邊界結(jié)合情況等進(jìn)行綜合考量。因此纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成受到促使其形成的環(huán)境條件及纖維與基體間的界面狀況的影響，但界面性能的增強(qiáng)均能促進(jìn)復(fù)合材料性能的改善。

YAN Chunzhu等[1]利用高取向的高密度聚乙烯(HDPE)基體來誘導(dǎo)聚己二酸乙二酯結(jié)晶(PEA)，發(fā)現(xiàn)PEA的結(jié)晶受到HDPE的強(qiáng)烈影響，在HDPE的邊界上，誘導(dǎo)生成了PEA的橫晶層；SUN X L等[2]通過在iPP熔體中拉伸單根纖維來將剪切場引入到復(fù)合材料的界面處，發(fā)現(xiàn)在剪切力的作用下誘導(dǎo)了iPP基體在纖維表面形成α排核，在一定的條件下會(huì)發(fā)生α橫晶向β橫晶的轉(zhuǎn)變，從而形成界面β橫晶結(jié)構(gòu)；LI H H等[3]通過將iPP纖維引入到過冷的iPP基體中，發(fā)現(xiàn)在引入溫度為173℃時(shí)，纖維全部或部分熔融而得到了大量的β橫晶；他們在研究中還發(fā)現(xiàn)iPP纖維的熔融狀態(tài)以及熔融纖維中分子鏈的取向狀態(tài)對誘導(dǎo)界面β橫晶的形成起著重要作用[4]；SUN X L等[5]在研究中還發(fā)現(xiàn)界面β橫晶的形成只有在合適的結(jié)晶溫度(105℃～137℃)下才能夠獲得大量的界面β橫晶。

李慶濤等[6]將玻璃纖維(GF)放入鹽酸和硫酸混合的稀酸液中刻蝕后來增強(qiáng)iPP發(fā)現(xiàn)在刻蝕4h后的GF增強(qiáng)iPP復(fù)合材料中，GF表面在結(jié)晶初期誘導(dǎo)iPP基體生成獨(dú)特的環(huán)帶狀晶核，并在此晶核上可以進(jìn)一步誘導(dǎo)生成β橫晶；S. B. Batürk等[7]在對鋁/玻璃纖維/聚丙烯(Al/GFPP)復(fù)合材料的研究中發(fā)現(xiàn)使用馬來酸酐接枝PP/PP(PP-g-MA/PP)層來改性Al/GFPP的界面可以獲得很高的界面粘結(jié)性能；ZHANG Y. C.等[8]利用超聲波振動(dòng)手段誘導(dǎo)了GF/HDPE體系在纖維和基體之間生成了取向結(jié)晶層，并發(fā)現(xiàn)界面的結(jié)合強(qiáng)度是取向結(jié)晶層形成的決定性因素；RUHI Haque等[9]在研究中發(fā)現(xiàn)隨著纖維與基體間界面強(qiáng)度的增加，復(fù)合材料的拉伸性能也隨著增加。

2　纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)對其力學(xué)性能的影響研究

無論是同質(zhì)纖維或異質(zhì)纖維增強(qiáng)聚合物，在一定的條件下都可成核誘導(dǎo)聚合物基體形成界面結(jié)晶，而且界面性能的改善都能促進(jìn)復(fù)合材料力學(xué)性能的改善，但同質(zhì)纖維增強(qiáng)聚合物體系的力學(xué)性能的改善更為明顯。

LIU Qi等[10]研究了α-iPP纖維和PA6纖維增強(qiáng)β-iPP的結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)β-iPP/PA6體系的拉伸性能如拉伸模量等明顯提升，而斷裂伸長率卻下降，但在低的樣品成型溫度如172℃時(shí)，固態(tài)α-iPP纖維誘導(dǎo)了α-iPP結(jié)晶，形成了包裹纖維的α-iPP橫晶層，明顯提升了拉伸模量等拉伸性能，而斷裂伸長率也大大優(yōu)于β-iPP/PA6體系；YAN Shouke等[11]對比研究了同質(zhì)和異質(zhì)纖維誘導(dǎo)iPP結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)iPP在PET和PA6等異質(zhì)纖維的表面成核受到了纖維引入所引起的iPP熔體的剪切效應(yīng)的加強(qiáng)，而其在iPP同質(zhì)纖維上的成核主要與纖維自身的性質(zhì)相關(guān)；他們還發(fā)現(xiàn)，在均質(zhì)iPP纖維/iPP基體復(fù)合體系中，可以通過改變熱狀況和纖維的性質(zhì)而很好地控制分子鏈的取向度[2]，改變引入纖維溫度或結(jié)晶溫度可以調(diào)控界面的結(jié)晶形態(tài)[12]等。

A. A. Pérez-Fonseca等[13]在研究中發(fā)現(xiàn)在不同纖維尺寸的同種類纖維混雜增強(qiáng)高密度聚乙烯(HDPE)中，兩種尺寸的同種類纖維的良好結(jié)合可以提升復(fù)合材料的力學(xué)性能；MD. Faruk Hossen等[14]研究黃麻纖維和泥土納米纖維共同增強(qiáng)聚乙烯時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)重氮苯鹽處理后的黃麻纖維在加入量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，比其未經(jīng)處理的纖維，使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了約20%和37%；方荀等[15]也研究了單向連續(xù)和長玻璃纖維混雜增強(qiáng)聚丙烯，發(fā)現(xiàn)在混雜過程中會(huì)發(fā)生協(xié)同增強(qiáng)正效應(yīng)也可能發(fā)生負(fù)效應(yīng)，取決于系統(tǒng)性質(zhì)和制備的條件；劉雙陽等[16]研究電紡iPP纖維誘導(dǎo)iPP基體結(jié)晶時(shí)發(fā)現(xiàn)iPP纖維具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)成核能力。袁毅等[17]對短玻璃纖維/高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合體系管材施加剪切拉伸雙向應(yīng)力場誘導(dǎo)，在管材內(nèi)獲得了同時(shí)沿管材軸向和周向雙向取向分布的玻璃纖維，并同時(shí)改善了管材的軸周向性能。

3　還需深入研究的問題

這些優(yōu)秀的研究成果，使我們能夠更加全面深入地認(rèn)識纖維增強(qiáng)聚合物的界面。但目前對于纖維成核誘導(dǎo)聚合物界面橫晶的形成機(jī)理的研究仍然不夠徹底[18-22]，且主要是在通過單絲拉伸研究——即將纖維單絲置入過冷態(tài)熔體中進(jìn)行軸向拉伸，使其與聚合物基體的界面間產(chǎn)生剪切效應(yīng)來誘導(dǎo)界面結(jié)晶的生成的這一理想狀態(tài)下進(jìn)行的。這種研究方法能夠揭示一定的界面結(jié)晶機(jī)理，但還沒有很好地結(jié)合工程實(shí)際，更不能很好地解決實(shí)際問題。

因此，對纖維增強(qiáng)結(jié)晶性熱塑性復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)還需要更深入的研究，今后對其研究的重點(diǎn)應(yīng)集中在以下五個(gè)方面：

一是要重點(diǎn)研究界面間β晶核的形成起源及β橫晶的生長發(fā)展機(jī)理；

二是要重點(diǎn)研究有哪些因素將影響界面間纖維成核誘導(dǎo)結(jié)晶行為及其影響機(jī)理；

三是要重點(diǎn)研究界面間β橫晶的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及其影響因素，以及其與聚合物基體中晶體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的異同；

四是要重點(diǎn)研究界面橫晶結(jié)構(gòu)是如何影響復(fù)合材料性能及其影響的機(jī)理；

五是要重點(diǎn)研究怎樣實(shí)現(xiàn)利用工程手段調(diào)控復(fù)合材料的界面結(jié)晶行為，進(jìn)而調(diào)控復(fù)合材料的宏觀性能，使其更好地應(yīng)用于工程實(shí)際。

4　結(jié)語

纖維增強(qiáng)結(jié)晶性熱塑性復(fù)合材料的界面橫晶是常見的現(xiàn)象，以往的很多研究者對其進(jìn)行了深入的研究，獲得了很多優(yōu)秀有益的成果。但今后對纖維增強(qiáng)結(jié)晶性熱塑性復(fù)合材料的研究應(yīng)著重于在工程生產(chǎn)實(shí)際中，調(diào)控界面橫晶在復(fù)合材料中的形成與生長，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)調(diào)控復(fù)合材料宏觀物理力學(xué)性能的目的。

參考文獻(xiàn)

[1] YAN Chunzhu，GUO Lin，CHANG Haibo，et al. Induced crystallization behavior of poly(ethylene adipate)by highly oriented polyethylene[J]. Chinese Journal of Polymer Science，2013，31(8)：1173-1182.

[2] SUN X L，LI H H，WANG J J，et al. Shear-Induced Interfacial Structure of Isotactic Polypropylene(iPP)in iPP/Fiber Composites[J]. Macromolecules，2006，39(25)：8720-8726.

[3] LI H H，JIANG S D，WANG J J，et al. Optical Microscopic Study on the Morphologies of Isotactic Polypropylene Induced by Its Homogeneity Fibers[J]. Macromolecules，2003，36(8)：2802-2807.

[4] LI H H，YAN S K. Surface-induced polymer crystallization and the resultant structures and morphologies[J]. Macromolecules，2011，44(3)：417-428.

[5] SUN X L，LI H H，LIEBERWIRTH I，et al. α and β Interfacial Structures of the iPP/PET Matrix/Fiber Systems[J]. Macromolecules，2007，40(23)：8244-8249.

[6] 李慶濤，鄭國強(qiáng)，劉春太. 酸刻蝕玻璃纖維增強(qiáng)等規(guī)聚丙烯(iPP)復(fù)合材料的界面結(jié)晶形態(tài)[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2011，28(4)：34-39.

[8] ZHANG Y C，CHEN J Y，LI H L. Functionalization of high density polyethylene in melt state through ultrasonic initiation and its effect on mechanical properties of glass fiber reinforced composites[J]. Polym. Bull.，2007，59：427-438.

[9] RUHI Haque，MOHINI Saxena，S. C. Shit1，et al. Fibre-matrix Adhesion and Properties Evaluation of Sisal Polymer Composite[J]. Fibers and Polymers，2015，16(1)：146-152.

[10] LIU Qi，LI Huihui，YAN Shouke. Structure and properties of β-polypropylene reinforced by polypropylene fiber and polyamide fiber[J]. Chinese Journal of Polymer Science，2014，32(4)：509-518.

[11] LI Huihui，LIU Jichun，WANG Dujin，et al. A comparison study on the homogeneity and heterogeneity fiber induced crystallization of isotactic polypropylene[J]. Colloid Polym Sci，2003，281：973-979.

[12] LI H H，ZHANG X Q，DUAN Y X，et al. Influence of Crystallization Temperature on the Morphologies of Isotactic Polypropylene Single-polymer Composite[J]. Polymer，2004，45(23)：8059-8065.

[13] A. A. Pérez-Fonseca，J. R. Robledo-Ortíz，F(xiàn). J. Moscoso-Snchez，et al. Self-hybridization and Coupling Agent Effect on the Properties of Natural Fiber/HDPE Composites[J]. J Polym Environ，2015，23：126-136.

[14] MD. Faruk Hossen，SININ Hamdan，MD. Rezaur Rahman，et al. Effect of Fiber Treatment and Nanoclay on the Tensile Properties of Jute Fiber Reinforced Polyethylene/Clay Nanocomposites[J]. Fibers and Polymers，2015，16(2)：479-485.

[15] 方荀，任璞，沈春銀，等.單向連續(xù)纖維和長纖維混雜增強(qiáng)聚丙烯力學(xué)性能研究[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2013，30(增刊)：124-127.

[16] 劉雙陽，梁艷艷，謝滿存，等.電紡等規(guī)聚丙烯纖維誘導(dǎo)同質(zhì)基體結(jié)晶[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2012，44(2)：67-71.

[17] 袁毅，黃朗，徐少虎，等. SGF/HDPE/PP體系在雙向應(yīng)力場中的取向研究[J]. 功能材料，2011，42(增刊Ⅴ)：875-877.

[18] 賀昌城，董俠，王篤金，等.纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中的橫穿結(jié)晶研究[J]. 高分子通報(bào)，2008，4：12-21.

[19] 徐家壯，鐘淦基，李忠明. 纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料界面結(jié)晶研究進(jìn)展[J]. 中國塑料，2008，22(10)：7-12.

[20] 趙旭，謝滿存，孫偉東，等.纖維增強(qiáng)等規(guī)聚丙烯復(fù)合材料的界面β橫晶研究進(jìn)展[J]. 塑料科技，2011，39(12)：90-93.

[21] 秦怡靖，徐亞虎，張麗穎，等.高牽引速率下iPP/玻璃纖維復(fù)合材料界面結(jié)晶[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2014，26(6)：12-15.

[22] 崔新宇，周曉東，戴干策. 玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的界面結(jié)晶行為[J]. 纖維復(fù)合材料，2000，1：12-14.

*基金項(xiàng)目：國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(No：2015DFA51330)；重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(No：cstc2015jcyjA50027)；重慶工商大學(xué)教育教學(xué)改革研究重點(diǎn)項(xiàng)目(No：130105)

通訊作者：袁毅，副教授，主要從事高分子材料的開發(fā)與應(yīng)用；E-mail：yuanyi.01@126.com；Tel：18996151061

中圖分類號：TB 332

Research Progress on Interfacial Structure in Polymer Matrix Composite Reinforced by Fibre

YUAN Yi

(Chongqing Key Laboratory of Manufacturing Equipment Mechanism Design and Control，Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Education，College of Mechanical Engineering，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China)

Abstract：Polymer matrix composite reinforced by fibre is one of the crystalline and thermoplastic composite，which were developed and applied long long ago. The interface between the fibre and polymer matrix in the composite is a bond，through which the load transfers to the reinforcement materials. So it is important for the mechanical properties of composite. In this paper，the recent advances of the interfacial structure and its effect on the properties of the composite were reviewed. The in-depth study directions of the composite were presented too.

Key words：fibre reinforcement，polymer matrix composite，interfacial structure