李燕怡，李仲謹(jǐn)，劉　璇

(1 商洛學(xué)院陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000；2 陜西盟創(chuàng)納米新材料股份有限公司，陜西西安 712021)

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復(fù)合重金屬離子二氧化硅氣凝膠的制備及表征*

李燕怡1，李仲謹(jǐn)2，劉璇1

(1 商洛學(xué)院陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000；2 陜西盟創(chuàng)納米新材料股份有限公司，陜西西安 712021)

摘要：二氧化硅氣凝膠是新型納米三維結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)越的物理、化學(xué)特性，在一定條件下對多種有機(jī)、無機(jī)物具有吸附性能，研究潛力巨大。該研究通過將不同濃度的鉛、鎘離子溶液作為液相體系，在DMF、正硅酸乙酯、乙醇、去離子水的摩爾比為1∶2∶6∶12的配比下結(jié)合溶膠凝膠法及常壓干燥技術(shù)成功制得復(fù)合氣凝膠。在研究其制備工藝的同時(shí)對材料進(jìn)行測試表征包括：熱穩(wěn)定性、復(fù)合材料粒度及XRD等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該工藝所制備的復(fù)合氣凝膠粒度在1000μm以內(nèi)，這是由于干燥時(shí)間過短，粒子發(fā)生團(tuán)聚粒度在1000μm；XRD衍射譜圖中SiO2呈非晶體狀態(tài)存在；經(jīng)過熱處理后的復(fù)合氣凝膠在250℃至600℃之間的熱穩(wěn)定性良好。

關(guān)鍵詞：復(fù)合氣凝膠，溶膠凝膠法，常壓干燥技術(shù)

二氧化硅氣凝膠作為新興的低密度、多孔徑、高比表面積[1-3]無機(jī)材料在材料領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛研究[4]，在航天材料等也有潛在應(yīng)用[5-8]。但是，其優(yōu)越的物理特性還有待進(jìn)一步研究，比如高比表面積作為吸附材料[9-12]，多孔三維體系作為高效節(jié)能保溫材料也沒有真正使用在生活生產(chǎn)領(lǐng)域。究其原因，主要是氣凝膠的制備產(chǎn)量不高，高性能的復(fù)合材料物理性質(zhì)不穩(wěn)定[13-15]。所以，制備高性能耐高溫、抗壓強(qiáng)度高、多種復(fù)合氣凝膠成為未來氣凝膠的發(fā)展方向[5，16]。目前，氣凝膠的制備工藝有超臨界干燥工藝[17-18]，這種方法主要是利用溶膠凝膠法制備凝膠前驅(qū)體，再用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑置換水溶劑，最后在超臨界條件下將乙醇等有機(jī)溶劑揮發(fā)，保持了氣凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是該工藝條件苛刻，對儀器設(shè)備要求高，很難投入工業(yè)化生產(chǎn)。此外，隨著金屬礦藏開采的發(fā)展，環(huán)境、能源問題接踵而至，尤其以水污染、大氣污染為重中之重，結(jié)合二氧化硅氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)吸附特性可以為重金屬離子、顆粒的吸附創(chuàng)造條件[9，11]。本研究以制備二氧化硅氣凝膠的基礎(chǔ)，負(fù)載重金屬鉛、鎘離子，以達(dá)到凈化礦業(yè)污水中的目的。

目前，二氧化硅氣凝膠的制備工藝主要有：溶膠凝膠法結(jié)合超臨界干燥工藝或者常壓干燥法[19-21]。兩種后續(xù)處理的方法區(qū)別在于：前者制備速度快，置換溶劑可回收，但是對設(shè)備技術(shù)要求高，成本大；后者制備成本低。

本實(shí)驗(yàn)以正硅酸乙酯為硅源，乙醇溶解，醋酸鉛、硝酸鎘分別為無機(jī)液相溶劑，以硝酸作催化劑，結(jié)合溶膠凝膠法與常壓干燥法制備復(fù)合鉛、鎘的二氧化硅氣凝膠。并對材料進(jìn)行粒度、熱重、XRD等分析測試。結(jié)果表明該工藝條件可制備出復(fù)合金屬二氧化硅氣凝膠，對金屬離子具有較強(qiáng)的吸附性；材料在200℃～600℃下具有較好的熱穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與儀器

無水乙醇購自天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠，濃硝酸購自西安福晨化學(xué)試劑有限公司，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)購自天津市天力化學(xué)試劑有限公司，乙酸鉛試劑購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，正硅酸乙酯(TEOS)購自天津密歐化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)室自制1mol/L的硝酸鎘(Cd(NO3)2)，試劑等均為分析純，使用前未經(jīng)過任何處理。

主要使用儀器有：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，對硅源進(jìn)行充分?jǐn)嚢杷?、縮聚；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGH-9070A)進(jìn)行溶劑干燥；X射線衍射儀(X’Pert Powder)對制備產(chǎn)品進(jìn)行組成分析；激光粒度儀(Mastersizer 2000)對材料進(jìn)行粒度分析；熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TG)分析條件為空氣氣氛，升溫速率10℃/min。

1.2SiO2干凝膠的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、6%、10%乙酸鉛、硝酸鎘分別溶于無水乙醇中，攪拌均勻制得鉛源和鎘源，然后在上述溶液中緩慢加入去離子水和正硅酸乙酯(TEOS)，然后在50℃的恒溫磁力攪拌器上攪拌10min，滴入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和硝酸進(jìn)行水解、縮聚(如圖1所示)，最后使反應(yīng)物的DMF、正硅酸乙酯、乙醇、去離子水的最終摩爾比為1∶2∶6∶12。繼續(xù)攪拌6h后，在室溫下放置48h陳化為SiO2干凝膠。待其成為半固態(tài)均一的凝膠后在40℃的恒溫干燥箱內(nèi)使用無水乙醇溶液密閉浸泡24h進(jìn)行老化，中間重復(fù)一次，進(jìn)行溶劑置換。

圖1　硅酸水解縮聚

1.3SiO2氣凝膠的制備

老化完畢后用無水乙醇洗滌數(shù)次，然后依次在40℃的條件下干燥12h，在70℃條件下干燥48h，最后在100℃的條件下進(jìn)行熱處理除去凝膠中的水分和有機(jī)物質(zhì)，即可制得復(fù)合二氧化硅氣凝膠。

2　結(jié)果與討論

2.1成分分析

對產(chǎn)品進(jìn)行XRD衍射分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2-a可知在2θ為25°左右的寬峰為SiO2的彌散峰，并沒有SiO2的明顯尖峰，這表明凝膠中SiO2沒有結(jié)晶現(xiàn)象，呈非晶態(tài)狀態(tài)存在，另外還出現(xiàn)了乙酸鉛和單質(zhì)鉛及鉛離子的衍射峰，說明有鉛成功附著在SiO2氣凝膠上面，有乙酸鉛出現(xiàn)可能是乙酸鉛的量加得略多。圖2-b中在a處，僅在2θ角為23°時(shí)出現(xiàn)一個(gè)衍射吸收峰，峰強(qiáng)較弱，沒有出現(xiàn)十分突出的尖狀突起，表明SiO2以無定形非晶態(tài)存在，此外該圖中沒有出現(xiàn)鎘的化合物的晶態(tài)衍射峰，說明硝酸鉻與氣凝膠的吸附可能屬于物理性吸附。

(a)(b)

圖2復(fù)合氣凝膠XRD圖(a 復(fù)合鉛氣凝膠；b 復(fù)合鎘氣凝膠)

Fig.2The XRD patterns of SiO2composite aerogel(SiO2-Pb composite aerogel；SiO2-Cd composite aerogel)

2.2粒度分析

對產(chǎn)品進(jìn)行激光粒度測定，結(jié)果如圖3-a、圖3-b)所示。

由圖3-a可知，將該復(fù)合氣凝膠研磨測定其粒度尺寸在1μm～1000μm之間，每組實(shí)驗(yàn)的平均粒度如表1所示，通過平均值可以看出顆粒的平均大小集中分布在200μm以下，導(dǎo)致粒度較大的原因可能是復(fù)合氣凝膠在熱處理過程中加熱時(shí)間不夠，導(dǎo)致發(fā)生團(tuán)聚。

圖3-a　復(fù)合鉛氣凝膠粒度分布

圖3-b　復(fù)合鎘氣凝膠粒度分布

組數(shù)1組2組3組4組5組6組粒度/μm185.01179.54176.3177.65136.78108.37

由圖3可知本實(shí)驗(yàn)測出的微粒大小主要集中在1～1400微米之間，而100～1000微米之間又占了很大一部分。這與文獻(xiàn)中的氣凝膠顆粒大小為1～100納米有所不同，分析導(dǎo)致這一結(jié)果是由于用40℃乙醇置換凝膠中的水分時(shí)乙醇揮發(fā)過快導(dǎo)致水分除去不徹底，使制成的氣凝膠內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致顆粒體積過大，而對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。

分別對前后三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以得到隨著乙酸鉛量的增大，粒度的平均值越來越小，說明加入的乙酸鉛越多對SiO2氣凝膠的改性效果越好。但是復(fù)合氣凝膠的粒度未達(dá)到納米級別，需要在縮聚條件和老化溫度上在進(jìn)行討論。

2.3熱重分析

取適量不同金屬復(fù)合氣凝膠進(jìn)行熱重分析，分析氣氛為空氣，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫至600℃。分析結(jié)果如圖4所示。

(a)(b)

圖4復(fù)合氣凝膠熱重圖(a：復(fù)合鉛氣凝膠；b：復(fù)合鎘氣凝膠)

Fig.4The thermogravimetry of composite aerogel(SiO2-Pb composite aerogel；SiO2-Cd composite aerogel)

分析熱重測試圖可以知道，兩種復(fù)合氣凝膠在溫度為140℃之前質(zhì)量基本維持不變，在100℃出現(xiàn)放熱峰，說明這時(shí)復(fù)合氣凝膠中極少量殘留水分的揮發(fā)；復(fù)合鉛氣凝膠從140℃至480℃出現(xiàn)緩慢的不斷失重現(xiàn)象，可能是二氧化硅氣凝膠表面的羥基隨溫度升高而分解，另外，還可能是由于復(fù)合金屬及金屬氧化物的脫附產(chǎn)生失重。而復(fù)合鎘氣凝膠250℃以后幾乎保持較好的熱穩(wěn)定性。從吸熱曲線可以看出多孔結(jié)構(gòu)具有一定的保溫功能[5]。

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)從結(jié)構(gòu)組成、粒度及熱穩(wěn)定性對所制備的復(fù)合氣凝膠材料進(jìn)行了定性分析及表征，得到以下結(jié)論：

(1)復(fù)合氣凝膠中SiO2呈非晶體狀態(tài)存在，鉛很好地附著在SiO2氣凝膠上。

(2)隨著硝酸量的增大，凝膠的時(shí)間越短，說明硝酸是有效的催化劑。

(3)乙酸鉛的加入對SiO2氣凝膠的改性起到了一定的作用，在鉛含量在10%以內(nèi)乙酸鉛含量越高改性效果越好。

(4)實(shí)驗(yàn)熱處理時(shí)間太短，易導(dǎo)致發(fā)生團(tuán)聚，顆粒過大。

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*基金項(xiàng)目：商洛學(xué)院科研基金項(xiàng)目(13SKY-FWDF008)

通訊作者：李燕怡，碩士，講師，主要研究方向：無機(jī)非金屬材料；E-mail：1974686188@qq.com；Tel：13146358469

中圖分類號：O 611.4

Preparation and Characterization of Heavy Metal Composite Silica Aerogels

LI Yan-yi1，LI Zhong-jin2，LIU Xuan1

(1 ShangLuo University，Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，ShangLuo 726000，Shaanxi，China；2 Shaanxi MengChuang New Kinds of Nanomaterial Corporation，Xi’an 712021，Shaanxi，China)

Abstract：Silica aerogel is a new kind of nano-matreials of three dimensional structure，it has many advantages at physical and chemical，so it has enormous potentiality because of the adsorption characteristics in organic and inorganic. In this paper，Cd2+and Pb2+prepared with different concentration as solvent，DMF，TEOS，alcohol and H2O in a molar ratio of 1∶2∶6∶12 proportions combined with sol-gel method and ambient-dried technique to obtain the composite aerogel. Studied on the adsorption mechanism and tested the properties in thermal stability and composite particle and XRD. Experimental results showed that the process of the preparation of the composite aerogel grain size up to 1000μm，maybe the nanoparticles were aggregated for the drying time was too short；X-ray analysis diffraction peak was amorphous SiO2；its stability was very good between 250℃ to 600℃.

Key words：composite aerogel，sol-gel，ambient-dried technique