劉曉亮，楊　波，丁正亞，羅忠富

(金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510520)

?

硼酸鋅阻燃抑煙PC/ABS的研究

劉曉亮，楊波，丁正亞，羅忠富

(金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510520)

摘要：研究硼酸鋅在阻燃PC/ABS體系中對(duì)材料煙密度及阻燃性能的影響，結(jié)果表明，加入一定含量的硼酸鋅能顯著降低阻燃PC/ABS的煙密度且提高材料的阻燃性能。這是因?yàn)榕鹚徜\高溫時(shí)釋放結(jié)晶水并形成粘稠液體延緩了材料燃燒進(jìn)程，使熱釋放速率和煙釋放率降低及阻燃性能提高；硼酸鋅的加入使得阻燃PC/ABS的熱穩(wěn)定性及成炭率有所降低，對(duì)阻燃PC/ABS的力學(xué)及流動(dòng)性能也有一定的影響。

關(guān)鍵詞：煙密度，硼酸鋅，阻燃，聚碳酸酯，ABS

煙密度是指材料在規(guī)定的試驗(yàn)條件下發(fā)煙量的量度，它是用透過煙的光強(qiáng)度衰減量來描述的[1-2]。煙密度越大的材料，對(duì)火災(zāi)時(shí)疏散人員和滅火越為不利。常用聚合物中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)在燃燒時(shí)產(chǎn)生煙霧最多，其煙密度等級(jí)(SDR)在95左右[3]，因而限制了阻燃ABS在許多場(chǎng)合的應(yīng)用。降低ABS的煙密度的方法很多，如加入氫氧化鎂、硼酸鋅或硫酸銨等抑煙劑[4]，也可以與聚酰胺、聚烯烴等低煙密度材料合金化來降低ABS的煙密度[5]。

低煙密度的PC/ABS合金主要用于火車、客車及飛機(jī)的內(nèi)飾板等，替代玻璃鋼，減輕車身重量，有利于提速和減排，同時(shí)滿足車內(nèi)飾件的美觀。然而，PC/ABS合金本身的煙密度高(>80 SDR)而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外有一些專利介紹了一些降低PC/ABS合金的煙密度的方法，如趙海應(yīng)等[6]人公開一種加硼酸鋅及鉬鹽來降低PC/ABS合金的煙密度；向明等[7]人公開一種通過加入磷酸三苯脂、十溴聯(lián)苯醚、硼酸鋅等來制備低煙密度阻燃的PC/ABS合金。然而，很少有相關(guān)的文獻(xiàn)對(duì)降低PC/ABS合金的煙密度進(jìn)行詳細(xì)的探討。該文重點(diǎn)研究不同含量的硼酸鋅對(duì)阻燃PC/ABS合金的煙密度的影響，并探討其抑煙的機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PC樹脂：熔指為10g/10min，工業(yè)級(jí)，金發(fā)科技股份有限公司；ABS 8434：本體法，熔指為20g/10min，高橋石化；BDP：磷酸酯阻燃劑，浙江萬盛公司；Fibreake ZB，2ZnO·3B2O3·3.5H2O，美國(guó)車馬牌公司；PA-5935：聚合物包覆的聚四氟乙烯，3M公司。

1.2主要生產(chǎn)設(shè)備與試樣制備

同向雙螺桿擠出機(jī)：TSE-40D，南京瑞亞福斯特高聚物裝備有限公司；注塑機(jī)：HTF80W2型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司。

將PC樹脂(在120℃烘4h)、ABS樹脂、BDP阻燃劑及硼酸鋅等按照表1中的配方比例混合、擠出并造粒制備不同的樣品。擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，喂料量40kg/hr，1～7段溫度分別為140℃、240℃、250℃、250℃、230℃、230℃、240℃，共混物經(jīng)干燥后，在注塑機(jī)上制成符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的力學(xué)性能測(cè)試樣條。

表1　阻燃體系的配方比例

1.3測(cè)試與表征

氧指數(shù)(LOI)按照 GB/T 2406-1993 標(biāo)準(zhǔn)，在江蘇江寧縣分析儀器廠生產(chǎn)的 HC-2 型氧指數(shù)儀中進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸 85mm×10mm×3.2mm。

垂直燃燒按照UL 94-2006標(biāo)準(zhǔn)在美國(guó)ATLAS公司燃燒測(cè)試儀內(nèi)進(jìn)行，型號(hào)HVU L2，燃燒氣體為丙烷，火焰高度約為20mm，測(cè)試時(shí)保持樣品垂直，樣品尺寸125mm×13mm×3.2mm。

煙密度按GB/T 8627-1999 標(biāo)準(zhǔn)，在南京炯雷儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JCY-2煙密度試驗(yàn)箱進(jìn)行，樣品尺寸 25mm×25mm×3mm。

英國(guó)Fire Testing公司的錐形量熱儀(標(biāo)準(zhǔn)型)按照ASTM E-1354-90a標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行燃燒熱釋放速率、煙釋放速率和煙釋放總量等測(cè)試，測(cè)試發(fā)射功率為35kW/m2。試樣標(biāo)準(zhǔn)為100mm×100mm×3mm。

采用美國(guó)Perkin Elmer公司的Pyris TGA熱失重分析儀分析不同云母粉添加比例對(duì)PC熱性能變化。氮?dú)鈿夥眨?0℃/min的升溫速率從室溫升至700℃。

力學(xué)性能按ASTM測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度按ASTM D638測(cè)試，沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256在Zwick沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

熔指按ISO 1133-2005在260℃/2.16kg的測(cè)試條件下進(jìn)行，測(cè)試前試樣在100℃下干燥4h。

2　結(jié)果與討論

2.1硼酸鋅對(duì)阻燃PC/ABS阻燃性能的影響

氧指數(shù)和垂直(水平)燃燒是評(píng)價(jià)材料阻燃性能的主要方法。有焰燃燒時(shí)間t是指的是第一次離焰時(shí)間t1和第二次離焰時(shí)間t2的總和。如表2所示，添加ZB后阻燃PC/ABS的有焰燃燒時(shí)間和阻燃級(jí)別區(qū)別不大，但氧指數(shù)有較大的差異。隨著ZB的含量的增加，阻燃PC/ABS的氧指數(shù)是先增加后降低，如ZB由0phr 增加到10phr時(shí)阻燃PC/ABS的氧指數(shù)由24.2%增加到29.1；當(dāng)ZB的含量繼續(xù)增加到20phr時(shí)，阻燃PC/ABS的氧指數(shù)又降低到27.9%。說明ZB對(duì)阻燃PC/ABS有一定的協(xié)效阻燃作用，原因一方面，ZB在燃燒時(shí)可失去結(jié)晶水從而起到吸熱冷卻作用[8]；另一方面，ZB在高溫下受熱形成一層玻璃狀的粘稠液層，提高了阻燃PC/ABS炭層的致密性，起到更好的隔絕作用。而隨著ZB含量進(jìn)一步增加后阻燃PC/ABS氧指數(shù)略微降低的原因可能是ZB含量過高釋放大量的結(jié)晶水會(huì)干擾阻燃PC/ABS的成炭過程，反而使阻燃性能降低。

表2　ZB含量對(duì)阻燃PC/ABS阻燃性能的影響

2.2ZB對(duì)阻燃PC/ABS抑煙性能的影響

ZB對(duì)阻燃PC/ABS燃燒時(shí)候煙密度的影響如表3和圖1。添加3phr ZB到阻燃PC/ABS中，煙密度等級(jí)由73.2降低到64.5；隨著ZB含量的繼續(xù)增加至10phr時(shí)，阻燃PC/ABS的煙密度等級(jí)急劇降低到50.8，當(dāng)ZB的添加量進(jìn)一步增加至20phr時(shí)，材料的煙密度等級(jí)又升高至62.1。添加3phr ZB后最大煙密度等級(jí)有所降低，繼續(xù)增加后阻燃PC/ABS的最大煙密度等級(jí)無明顯的變化。煙密度等級(jí)的變化與材料燃燒時(shí)的煙釋放速率有關(guān)，從圖2可以看出，加入5phr ZB后，阻燃PC/ABS燃燒時(shí)的煙釋放速率明顯減緩，由原來的22.4m2/s急劇降低至17.5m2/s，而且完全燃燒所需要的時(shí)間明顯加長(zhǎng)；添加10phr ZB時(shí)煙釋放速率降低至13.2m2/s，再繼續(xù)增加ZB的含量阻燃PC/ABS煙釋放速率無明顯變化。加入一定含量的ZB減低阻燃PC/ABS的煙密度等級(jí)及煙釋放速率的原因如下：一方面，ZB在高溫時(shí)釋放結(jié)晶水及形成粘稠液體都延緩了材料燃燒進(jìn)程，熱釋放速率降低；另一方面，添加ZB后的阻燃PC/ABS燃燒時(shí)有明顯膨脹現(xiàn)象，這樣材料燃燒接觸的空氣面積最大、燃燒越完全[10]。

表3　硼酸鋅對(duì)阻燃PC/ABS生煙量的影響

圖1　不同ZB含量的阻燃PC/ABS煙密度等級(jí)曲線

圖2　不同ZB含量的阻燃PC/ABS煙釋放率曲線

2.3ZB對(duì)阻燃PC/ABS熱釋放速率的影響

為了更好地研究ZB對(duì)阻燃PC/ABS燃燒過程的影響，該文還研究了加入ZB后阻燃PC/ABS燃燒時(shí)的熱釋放速率。如圖3所示，加入ZB后阻燃PC/ABS的熱釋放速率與煙釋放速率具有相似趨勢(shì)，加入5phr ZB后最大熱釋放速率由原來的415kV/m2急劇降低到286kV/m2，隨著ZB含量的增加，阻燃PC/ABS的最大熱釋放速率先降低到205kV/m2后升高到246kV/m2。而且完全然所需要的時(shí)間也是隨著ZB含量的增加先從330s左右急劇增加到680s，然后又降到到500s。導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因可能是含一定含量的ZB(不高于10phr)燃燒時(shí)釋放結(jié)晶水稀釋部分熱釋放，從而使最大熱釋放速率急劇降低及完全燃燒時(shí)間加長(zhǎng)；而當(dāng)ZB含量繼續(xù)增加時(shí)，明顯的膨脹效應(yīng)使得燃燒接觸面積變大，從而使熱釋放速率增加及完全燃燒時(shí)間適當(dāng)降低。

圖3　不同ZB含量的阻燃PC/ABS熱釋放率曲線

2.4ZB對(duì)阻燃PC/ABS熱穩(wěn)定性的影響

圖4為添加不同ZB含量的阻燃PC/ABS合金的TGA曲線，表4為各樣品對(duì)應(yīng)的熱降解參數(shù)。從中可以看出，阻燃PC/ABS的TGA曲線有兩個(gè)明顯的降解臺(tái)階，第一個(gè)降解臺(tái)階起始分解溫度為416℃，是阻燃劑BDP的降解峰；第二個(gè)臺(tái)階是PC和ABS的降解峰[10]。隨著ZB含量的提高，材料的起始分解溫度T始和分解50%對(duì)應(yīng)的溫度T50逐步下降，如添加20phr ZB時(shí)，T始由原來的416.5℃降低到403.3℃而T50也由原來的531.6℃降低到523.2℃，加入ZB后T始和T50降低的可能的主要原因是ZB高溫下分解結(jié)晶水導(dǎo)致。然而，隨著ZB含量的增加，材料的炭化率由原來的17.8%(0phr ZB)先降低到14.8%(10phr ZB)，后穩(wěn)定在15%左右，阻燃PC/ABS炭化率的降低的原因可能是ZB的結(jié)晶水釋放和膨脹作用使得PC/ABS降解得更完全。

圖4　ZB對(duì)阻燃PC/ABS的TGA曲線的影響

SampleNitrogenT始/℃T50/℃750℃/%Charyield/%ZB35685.71#(0PhrZB)416.5531.617.817.83#(5PhrZB)414.5531.120.716.64#(10PhrZB)412.3529.222.614.85#(15phrZB)410.7526.926.715.56#(20PhrZB)403.3523.229.615.3

2.5ZB對(duì)阻燃PC/ABS力學(xué)及流動(dòng)性的影響

表5為ZB含量的變化對(duì)阻燃PC/ABS力學(xué)性能和流動(dòng)性的影響。從表5可以看出，隨著ZB含量的增加PC/ABS的拉伸強(qiáng)度變化不大，而斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度卻急劇下降。阻燃PC/ABS的熔指隨著ZB含量的提高無明顯的變化，說明ZB的加入并沒有造成PC/ABS合金的降解。材料沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的降低并不是因?yàn)镻C/ABS合金的降解造成的，可能是因?yàn)閆B在材料中的不均勻分散導(dǎo)致容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，從而導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率下降。

3　結(jié)論

不同含量的硼酸鋅用來降低阻燃PC/ABS的煙密度，結(jié)論如下：

(1)加入硼酸鋅能降低阻燃PC/ABS的煙密度且提高材料的阻燃性能，10phr左右的添加量效果最佳；

(2)硼酸鋅能顯著降低阻燃PC/ABS的煙熱釋放速率及熱釋放速率；

(3)加入硼酸鋅后，材料的熱穩(wěn)定性下降，炭化率降低；

(4)硼酸鋅對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度及流動(dòng)性影響不大，但是拉伸斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度明顯降低；

(5)硼酸鋅能降低阻燃PC/ABS的煙密度的原因如下：一方面，ZB在高溫時(shí)釋放結(jié)晶水及形成粘稠液體都延緩了材料燃燒進(jìn)程，熱釋放速率降低；另一方面，添加ZB后的阻燃PC/ABS燃燒時(shí)有明顯膨脹現(xiàn)象，這樣材料燃燒接觸的空氣面積最大、燃燒越完全。

參考文獻(xiàn)

[1] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB 8627-2006 155066.1-31108[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[2] Peter Carty，Steward White. Flame retardancy and smoke suppression in tertiary polymer blend[J]. Polymer Degradation and Stability，1994，44(1)：93-97.

[3] 歐育湘.實(shí)用阻燃技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[4] 王碩，徐鴻，姜振華.低煙阻燃ABS專用料的研制[J].工程塑料應(yīng)用，2006，34(11)：14-17.

[5] 崔永巖. 硫酸銨在ABS中的阻燃應(yīng)用研究[J].中國(guó)塑料，2000，14(6)：63-66.

[6] 趙海應(yīng)，張榮福，印玲.一種汽車內(nèi)飾件用低煙密度PC/ABS合金及其制備方法：CN，102604315 A[P].

[7] 向明，徐弘，等.一種低煙阻燃PC/ABS合金板材專用料：CN，1978528A[P].

[8] 何瓊，溫現(xiàn)明，鄧小川，等.硼酸鋅阻燃劑的性質(zhì)、制備方法及其阻燃機(jī)理[J].化工礦物與加工，2006，1(4)：34-37.

[9] Zhong HF，Wei P，Jiang PK，et al.. Thermal degradation behaviors and flame retardancy of PC/ABS with novel silicon-containing flame retardant[J]. Fireandmaterials，2007，31(6)：411-423.

[10] 陳錟，趙旭忠，蔡緒福.ABS樹脂的無鹵膨脹阻燃研究[J].塑料科技，2007，35(11)：54-58.

通訊作者：劉曉亮，碩士研究生，從事高性能工程塑料開發(fā)與應(yīng)用研究；E-mail：liuxiaoliang0306@163.com

中圖分類號(hào)：TQ 32

The Effects of Zinc Borate on the Smoke Density and Flame-retardant PC/ABS Alloy

LIU Xiao-liang，YANG Bo，DING Zheng-ya，LUO Zhong-fu

(Research and Development Center，National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing，Kingfa Science and Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 510520，Guangdong，China)

Abstract：The present work studied the effects of zinc borate(ZB)on the smoke densityand flame-retard property of flame retardant polycarbonate(PC)/acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)alloy. With the incorporation of ZB，the smoke density of PC/ABS was decreasedand the flame-retard property of that was improved. This is because ZB release crystal water and form viscous liquid under high temperature，which lower the release rate of heat and somke and consequently improve the flame-retard property. In addition，the effects of ZB on the thermal stabiliy，char yield of flame retardant，mechanical properties and flowability of flame retardant PC/ABS were also discussed.

Key words：smoke density，zinc borate，flame retardant，polycarbonte，ABS