王俊勝，劉　丹，金　星，王國(guó)輝，韓偉平，張清林

(公安部天津消防研究所，天津 300381)

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試驗(yàn)與研究

濕熱老化對(duì)聚合物基保溫材料燃燒性能的影響*

王俊勝，劉丹，金星，王國(guó)輝，韓偉平，張清林

(公安部天津消防研究所，天津 300381)

摘要：利用濕熱老化環(huán)境試驗(yàn)箱，在溫度分別為60℃、70℃和80℃及濕度為75%環(huán)境下開(kāi)展了模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和聚異氰酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PIRPU)等三種典型聚合物基保溫材料的濕熱老化試驗(yàn)。利用離子色譜儀分析了濕熱老化后三種材料中阻燃元素含量，發(fā)現(xiàn)隨老化試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，阻燃劑含量會(huì)持續(xù)降低。利用氧指數(shù)儀和錐形量熱儀研究了老化后三種材料的燃燒性能，發(fā)現(xiàn)EPS和XPS的燃燒性能均隨老化試驗(yàn)的進(jìn)行而明顯降低，這與阻燃劑含量降低和材料自身的老化降解有關(guān)；濕熱老化試驗(yàn)幾乎不影響PIRPU的燃燒性能。

關(guān)鍵詞：濕熱老化，有機(jī)保溫材料，燃燒性能

模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、擠塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PU)等聚合物基保溫材料具有質(zhì)輕、成本低廉、耐候性好、保溫性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑外墻外保溫工程[1-3]。近年來(lái)，由這些有機(jī)保溫材料引發(fā)的火災(zāi)事故頻發(fā)，其火災(zāi)危險(xiǎn)性已引起了人們的高度關(guān)注[4-6]。為了降低有機(jī)保溫材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性，必須在EPS、XPS和PU中添加阻燃劑以提高其燃燒性能。值得注意的是，阻燃劑與有機(jī)材料往往相容性很差，使用過(guò)程中從基材中遷移出來(lái)，最終導(dǎo)致有機(jī)材料燃燒性能的降低[7]。根據(jù)JGJ 144-2004(外墻外保溫工程技術(shù)規(guī)程)3.0.10中規(guī)定，外墻外保溫工程的使用年限不應(yīng)低于25年，即外墻外保溫材料需要至少服役25年[8]。因此，必須高度重視外墻保溫材料在服役期間的燃燒性能的變化規(guī)律，避免出現(xiàn)新的消防安全隱患。目前對(duì)于建筑外墻外保溫系統(tǒng)耐候性研究比較多[9-10]，但服役環(huán)境條件對(duì)外保溫材料燃燒性能的影響研究極少[11-12]。

該文利用氧指數(shù)儀和錐形量熱儀，研究了三種典型聚合物基保溫材料經(jīng)濕熱老化試驗(yàn)后的燃燒性能，分析了濕熱老化環(huán)境和試驗(yàn)時(shí)間等因素對(duì)有機(jī)保溫材料極限氧指數(shù)和熱釋放速率等燃燒性能參數(shù)的影響規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

模塑聚苯乙烯泡沫(EPS)，北京泉森偉業(yè)新型建材有限公司；擠塑聚苯乙烯泡沫(XPS)，北京天利合興保溫建材有限公司產(chǎn)品；聚異氰酸酯改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫(PIRPU)，上海華峰普恩聚氨酯有限公司。

1.2主要儀器及設(shè)備

濕熱環(huán)境試驗(yàn)箱，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司；離子色譜儀(DX-600)，美國(guó)戴安公司；氧指數(shù)儀(JF-3)，南京江寧分析儀器有限公司；錐形量熱儀，英國(guó)FTT公司。

1.3濕熱老化試驗(yàn)

在濕熱環(huán)境試驗(yàn)箱中，分別進(jìn)行EPS、XPS和PIRPU的濕熱老化試驗(yàn)，溫度分別設(shè)置為60℃、70℃和80℃，濕度均為75%，選取不同老化試驗(yàn)時(shí)間的樣品用于燃燒性能測(cè)試。

咖喱粉處理：清水浸泡適量黃豆后繼續(xù)用清水煮豆子，中間加入4%的咖喱粉調(diào)味，接入0.8%納豆菌后發(fā)酵并后熟。

1.4阻燃元素含量測(cè)試

在充滿氧氣的氧彈量熱計(jì)中將10mg樣品完全氧化，用超純水吸收后，轉(zhuǎn)入50mL容量瓶定容，利用DX-600離子色譜儀分析吸收液中的N、P、Cl、Br和F等元素的含量。

1.5極限氧指數(shù)

利用氧指數(shù)儀，按GB/T 2406.2測(cè)試經(jīng)老化試驗(yàn)后三種樣品的極限氧指數(shù)。

1.6燃燒性能測(cè)試

利用錐形量熱儀研究經(jīng)老化試驗(yàn)后三種樣品的燃燒行為，根據(jù)ISO 5660-1進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100×100×48mm3，輻照功率為75kW/m2。

2　結(jié)果與討論

2.1阻燃元素含量

從圖1中可以看到，在溫度為70℃時(shí)，EPS的溴含量隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)一直在下降，經(jīng)過(guò)2個(gè)月試驗(yàn)后，其溴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)由0.358%下降至約0.305%；在60℃和80℃時(shí)，EPS的溴含量也同樣隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)；但由于EPS中溴含量比較低，且該試驗(yàn)采用的樣品為實(shí)際產(chǎn)品，樣品之間存在一定差異，因此濕熱老化試驗(yàn)中試驗(yàn)條件的改變對(duì)EPS的溴含量影響規(guī)律不明顯；但以上數(shù)據(jù)仍表明在濕熱環(huán)境下EPS中的阻燃劑會(huì)向外界遷移，造成阻燃劑的流失。

圖1　濕熱老化后EPS中溴元素含量曲線圖

從圖2中可以看到，隨著環(huán)境試驗(yàn)的進(jìn)行，XPS的溴含量隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)明顯降低，試驗(yàn)進(jìn)行2個(gè)月時(shí)，XPS的溴含量降低了約0.19%；在60℃和80℃時(shí)，XPS的溴含量也同樣隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)1個(gè)月試驗(yàn)后，分別下降了0.17%和0.19%；表明在濕熱環(huán)境下XPS中的阻燃劑會(huì)向外界遷移，造成阻燃劑的流失。

圖2　濕熱老化后XPS中溴元素含量曲線圖

圖3　濕熱老化后PIRPU中阻燃元素含量曲線圖

2.2極限氧指數(shù)

分別測(cè)試了經(jīng)濕熱老化試驗(yàn)后三種材料的極限氧指數(shù)(LOI)，70℃濕熱環(huán)境下三種材料的氧指數(shù)隨時(shí)間變化曲線圖見(jiàn)圖4，經(jīng)一個(gè)月環(huán)境試驗(yàn)后的LOI值的變化情況整理在表1中。從圖4中可以看到，EPS經(jīng)過(guò)24h濕熱環(huán)境試驗(yàn)后，其LOI值由30.0%下降至29.0%；隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，EPS的LOI值繼續(xù)緩慢下降，經(jīng)2個(gè)月環(huán)境試驗(yàn)后，其LOI值降至27.5%。從表1中，可以看到不同濕熱環(huán)境試驗(yàn)條件下，經(jīng)過(guò)一個(gè)月環(huán)境試驗(yàn)后EPS的LOI值均會(huì)降低，但數(shù)值均大于26.0%，仍具有較好的阻燃性能。以上數(shù)據(jù)表明，EPS的阻燃性能在濕熱環(huán)境下會(huì)明顯下降，但其初始阻燃性能比較好，因此經(jīng)環(huán)境試驗(yàn)后仍保持一定的阻燃性。

圖4　經(jīng)70℃濕熱老化后三種材料的氧指數(shù)曲線圖

從圖4中可以看到，XPS在70℃下經(jīng)過(guò)24h濕熱老化試驗(yàn)后，其LOI值由28.5%下降至26.0%；隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，XPS的LOI值繼續(xù)緩慢下降，經(jīng)2個(gè)月老化試驗(yàn)后，其LOI值最終降至25.5%。從表1中，可以看到不同濕熱環(huán)境試驗(yàn)條件下，XPS的LOI值均會(huì)明顯降低。以上研究數(shù)據(jù)表明，XPS的阻燃性能在濕熱環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)較明顯地下降。

從圖4中可以看到，PIRPU在70℃下經(jīng)過(guò)24h濕熱環(huán)境試驗(yàn)后，其LOI值由31.5%增大至33.0%；隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，PIRPU的LOI值繼續(xù)緩慢增大，經(jīng)2個(gè)月環(huán)境試驗(yàn)后，其LOI值最終為34.5%，比初始值增大了3.0%。從表1中，可以看到不同濕熱環(huán)境試驗(yàn)條件下，PIRPU的LOI值均會(huì)提高，但只有在70℃時(shí)增加值最大。PIRPU為熱固性高分子材料，其產(chǎn)品中肯定會(huì)殘留部分未反應(yīng)基團(tuán)，在使用和放置過(guò)程中仍會(huì)發(fā)生緩慢反應(yīng)進(jìn)一步增大材料本身的交聯(lián)密度，經(jīng)濕熱老化試驗(yàn)后PIRPU的交聯(lián)密度會(huì)進(jìn)一步增大進(jìn)而增強(qiáng)了其燃燒時(shí)的成炭性，最終導(dǎo)致其LOI值有所增大，這可能是PIRPU經(jīng)環(huán)境試驗(yàn)后阻燃性能表現(xiàn)與EPS和XPS存在明顯差異的主要原因。PIRPU在濕熱環(huán)境下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)還會(huì)發(fā)生熱老化降解和阻燃劑的揮發(fā)/遷移，這均會(huì)導(dǎo)致阻燃性能的下降，因此會(huì)出現(xiàn)80℃環(huán)境試驗(yàn)時(shí)，PIRPU的LOI增加值比60℃和70℃小的現(xiàn)象。以上研究數(shù)據(jù)表明，濕熱環(huán)境對(duì)PIRPU的阻燃性能影響不大，甚至?xí)鰪?qiáng)其阻燃性。

表1　經(jīng)1個(gè)月濕熱老化后三種材料的氧指數(shù)數(shù)值

2.3燃燒性能

利用錐形量熱儀分別測(cè)試了經(jīng)不同濕熱條件和不同環(huán)境試驗(yàn)時(shí)間后EPS、XPS和PIRPU的熱釋放速率(HRR)。圖5為濕熱環(huán)境試驗(yàn)后EPS的熱釋放速率曲線圖，可以明顯看到在70℃下濕熱老化試驗(yàn)14天、30天和60天后，EPS的HRR峰值已由235kW/m2分別增大至312kW/m2、359kW/m2和366kW/m2；在60℃和80℃下濕熱老化試驗(yàn)1個(gè)月后，EPS的峰值由235kW/m2增大至357kW/m2和370kW/m2。對(duì)比EPS的HRR曲線，可以看到經(jīng)濕熱環(huán)境試驗(yàn)后EPS的 HRR在達(dá)到峰值后HRR曲線下降趨勢(shì)明顯變緩，表明環(huán)境試驗(yàn)后的EPS產(chǎn)生的可燃物更多且持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。

圖5　濕熱老化后EPS的熱釋放速率曲線圖

從EPS的阻燃元素含量隨老化時(shí)間變化的數(shù)據(jù)中，可以看到EPS中阻燃劑的遷移不是特別明顯，即濕熱老化造成的阻燃劑的遷移對(duì)其燃燒性能影響應(yīng)比較小。但以上的研究數(shù)據(jù)表明濕熱老化后EPS的燃燒性能明顯下降，這表明EPS自身的老化降解會(huì)明顯影響其燃燒性能。

圖6為濕熱環(huán)境試驗(yàn)后XPS的熱釋放速率曲線圖，可以明顯看到隨著環(huán)境試驗(yàn)的進(jìn)行，XPS的HRR峰值明顯變大，在70℃下環(huán)境試驗(yàn)后，隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)由348kW/m2增大至401kW/m2、441kW/m2和450kW/m2；在80℃下環(huán)境試驗(yàn)1個(gè)月后其峰值由348kW/m2增大至473kW/m2。濕熱環(huán)境試驗(yàn)后，XPS的HRR曲線峰變得更為尖銳，表明濕熱環(huán)境試驗(yàn)后XPS更易迅速熱降解產(chǎn)生更多的燃料參與燃燒。以上研究數(shù)據(jù)均表明濕熱環(huán)境下XPS的燃燒性能會(huì)明顯惡化，這是由阻燃劑的遷移和XPS自身發(fā)生老化降解共同造成的。

圖6　濕熱老化后XPS的熱釋放速率曲線圖

圖7為濕熱環(huán)境試驗(yàn)后PIRPU的熱釋放速率曲線圖，如LOI的測(cè)試結(jié)果一樣，雖然PIRPU中的阻燃劑在濕熱環(huán)境下會(huì)揮發(fā)/遷移到外界環(huán)境，但其熱釋放速率未發(fā)生明顯變化。PIRPU在80℃下環(huán)境試驗(yàn)1個(gè)月后其峰值由99kW/m2增大至110kW/m2，仍表現(xiàn)出良好的防火性能。但需要指出的是，盡管PIRPU的熱釋放速率遠(yuǎn)低于EPS和XPS的，但PIRPU點(diǎn)燃時(shí)間和達(dá)到熱釋放速率峰值的時(shí)間遠(yuǎn)大于EPS和XPS，因此僅從PIRPU熱釋放速率低這一點(diǎn)并不能認(rèn)為其火災(zāi)危險(xiǎn)性小。

圖7　濕熱老化后PIRPU的熱釋放速率曲線圖

3　結(jié)論

濕熱老化環(huán)境下，EPS、XPS和PIRPU中的阻燃劑均存在向外界遷移的現(xiàn)象。EPS和XPS經(jīng)濕熱老化后，其極限氧指數(shù)和熱釋放速率等燃燒性能參數(shù)均明顯降低，其中EPS燃燒性能的降低主要與其自身發(fā)生老化降解有關(guān)，而XPS燃燒性能的降低是由阻燃劑遷移和自身老化降解共同造成的。濕熱老化后PIRPU的極限氧指數(shù)和熱釋放速率結(jié)果表明，盡管濕熱環(huán)境下PIRPU中的阻燃劑會(huì)發(fā)生遷移但對(duì)其燃燒性能影響不大。

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*基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2012CB719701)，公安部消防局應(yīng)用創(chuàng)新項(xiàng)目(2014XFCX13)

通訊作者：王俊勝，博士，主要從事新型防火阻燃材料及燃燒行為研究；E-mail：wangjunsheng@tfri.com.cn；Tel：18892208309

中圖分類(lèi)號(hào)：TU 532，X 932

The Effect of Hydrothermal Aging on Combustion Properties of Polymer-based Thermal Insulation Materials

WANG Jun-sheng，LIU Dan，WANG Guo-hui，HAN Wei-ping，ZHANG Qing-lin

(Tianjin Fire Research Institute of the Ministry of Public Security，Tianjin 300381，China)

Abstract：The hydrothermal aging experiments of typical polymer-based thermal insulation materials including expanded polystyrene foam(EPS)，extruded polystyrene foam(XPS)and polyisocyanate-polyurethane foam(PIRPU)were carried out with 75% humidity at 60℃，70℃ and 80℃ in hydrothermal aging chamber，respectively. The flame retardant elements content of the materials after hydrothermal aging decreased with the increase of aging test time，which were analyzed by ion chromatography. The combustion properties of the materials after hydrothermal aging were investigated by oxygen index and cone calorimeter，the combustion properties of EPS and XPS decreased obviously that caused by the decrease of flame retardants content and the degradation of the materials under hydrothermal aging condition，and the results showed that hydrothermal aging had few effect on the combustion properties of PIRPU.

Key words：hydrothermal aging，thermal insulation materials，combustion properties