唐　豪,　宗　原,　趙　玲

(華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

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聚氨酯反應擠出過程的數值模擬

唐豪,宗原,趙玲

(華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

采用三維有限元數值模擬結合標量混合分析方法,研究了反應物進料狀態(tài)、轉速及進料單體物質的量之比對聚氨酯在雙螺桿擠出機中反應擠出過程的影響。反應進程不僅受停留時間控制,還與組分的均化程度有關。受組分濃度分布的影響,相比于預混進料,采用非預混進料方式導致反應程度較低;提高螺桿轉速雖可加速均化過程,但卻導致物料在擠出機中的停留時間縮短,因此需結合反應混合特性選取最優(yōu)轉速。通過數值模擬發(fā)現,采用90 r/min轉速能達到較高反應程度。另外,模擬計算了不同預聚程度進料對反應擠出過程的影響。結果表明,采用二次投料法可階段性控制聚合反應程度,提高反應擠出過程的穩(wěn)定性,同時也便于為不同反應階段的黏度范圍匹配對應的反應器。

聚氨酯; 反應擠出; 混合; 數值模擬

反應擠出過程通常以雙螺桿擠出機作為連續(xù)化反應器,可在擠出加工的同時實現聚合物的合成或改性。Ganzeveld等[1]將發(fā)生在擠出機中的反應分為兩類:單組分反應和多組分反應。前者的進料組分單一,進料流可認為處于微觀完全混合狀態(tài),例如對鏈式聚合反應擠出過程的三維模擬將引發(fā)劑和反應物的混合物視為均相流體,產品質量決定于物料的宏觀混合和溫度分布。對多組分聚合反應而言,組分相界面是聚合反應發(fā)生的主要場所,因而物料間的混合程度將影響最終聚合產品的質量[2]。當混合時間與反應時間相當或更長時,混合的影響將占主導地位[3-4]。因此,深入了解多組分聚合過程中的反應流特征對最終聚合產品質量的控制具有重要的指導意義。

聚氨酯廣泛應用于發(fā)泡、彈性體、涂層等領域,其聚合過程是典型的多組分逐步聚合反應。Vargas等[5]將雙螺桿擠出機處理為多釜串聯(lián)模型,考察了聚氨酯反應擠出過程中轉速、產量和配料比對反應結果的影響。Puaux等[6]采用一維模型對聚氨酯的反應擠出過程進行建模,比較了完全分隔模型、微觀完全混合模型和平推流模型在不同轉速、單體物質的量之比下的反應程度。實際上,由于雙螺桿擠出機結構的復雜性,反應物料在螺槽中的流動具有復雜的三維特征,徑向及軸向流動之間存在復雜的相互影響;另一方面,在擠出過程中,物料的黏度、相對分子質量等也隨反應發(fā)生變化。采用簡單數學模型對反應擠出過程進行研究與實際過程存在偏差,無法真實描述其傳遞特征。因此,需建立更為準確的三維模型,綜合考慮流動和物性對反應擠出過程的影響。

三維模型中評價擠出機混合能力的參數如混合指數、應力場、面積伸展率、混合效率等可有效描述擠出機的流場特征,但對組分濃度均化過程的表征作用有限。本質上說,混合操作的目的是減少各組分的不均勻性。由于反應擠出過程中不存在湍流和渦擴散,其決定性機理是本體擴散或對流混合[7]。Wu[8]于1994年提出了基于混合物層狀結構模型的三維模擬方法,其本質是進行濃度標量的混合分析，但限于當時的計算條件,該方法并未有效實施。隨著計算能力和理論的發(fā)展,基于計算流體力學的工作方法已被廣泛應用于各類反應器及混合-反應過程的研究中,如微通道反應器、反應注射成型等[9-11]。近年來,Fard等[12-13]開始采用標量混合分析方法對雙螺桿擠出機中的混合過程進行可視化分析,并利用分隔強度定量表征了擠出機的混合能力,但其研究中并未探討混合與反應的關系。

本文利用三維有限元數值模擬結合標量混合分析方法考察聚氨酯的反應擠出過程,討論了進料條件、轉速和進料單體物質的量之比對組分均化的影響,并從反應工程的角度分析了這些因素對聚氨酯聚合反應擠出的作用。

1　計算模型

1.1反應體系模型

根據Cassagnau[14]提出的反應體系,熱塑性聚氨酯以相對分子質量為1 000的聚環(huán)氧乙烷(PEO)為軟段,氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)為硬段,1,4-丁二醇(BDO)為擴鏈劑合成,BDO與PEO的物質的量之比為2∶1，合成過程[15]如下:

(1)

該反應符合二級反應動力學,反應速率(rA)由式(2)計算得到：

rA=kcAcB

(2)

其中:cA為異氰酸基(A)濃度；cB為羥基(B)濃度。

反應速率常數(k)

k=10.9×109ccatexp(-48 500/RT)

(3)

其中:ccat為催化劑濃度;R為理想氣體常數;T為熱力學溫度。當催化劑濃度為0.000 475 mol/L,溫度為433 K時,k=0.146 L/(mol·s)。

Cassagnau等[16]同時給出了該聚氨酯反應體系的黏度(η)隨剪切速率的變化規(guī)律,根據實驗參數,采用Carreau模型回歸了其本構方程

(4)

(5)

聚合度采用相對分子質量矩的方法計算[6]

(6)

其中:Xn與XW分別是數均及重均聚合度;μi為i階相對分子質量矩。

相對分子質量矩可由式(7)獲得

(7)

其中：cA0為異氰酸基初始濃度;cB0為羥基初始濃度;r=cA0/cB0是進料單體異氰酸基與羥基的物質的量之比;PA是組分A(異氰酸基)的轉化率。

1.2數值建模

流體設為不可壓縮流體,全充滿操作,計算為擬穩(wěn)態(tài)流動且滿足等溫條件,控制方程包括:

連續(xù)性方程

(8)

動量方程

(9)

(10)

其中：p為壓力；U為速度矢量；τ為應力張量；ρ為聚氨酸體系密度。

組分濃度ci的輸送方程本質為層流擴散方程

(11)

Di為組分i的擴散系數,模擬中設Di=10-9m2/s。υi為組分i的化學計量數,對反應物，υi<0;對產物,υi>0。

1.3數值條件

采用的螺桿元件螺距為40 mm,長300 mm,前后均添加5 mm的發(fā)展段。雙螺桿擠出機的具體幾何約束條件見圖1，db為螺桿根部直徑，ds為螺桿頂部直徑，d為機筒直徑，CL為中心距。

圖1　雙螺桿擠出機的幾何約束條件Fig.1　Constrains of the twin screw extruder

螺桿和機筒壁面均采用無滑移邊界條件。忽略組分間界面張力作用,體系黏度隨反應進行而升高,可由式(4)～式(5)確定。不同組分反應物料分別從左、右入口進入擠出機,其流率均為3 300 mm3/s，因此,可認為兩種反應物在入口處完全分隔。隨著擠出過程的進行,反應物料在流場的作用下通過對流擴散進行均化。擠出機出口處設為大氣壓。采用基于有限元的數值方法對反應擠出過程進行數值模擬,螺桿元件為非結構網格填充,網格數約130 000;流體域為結構網格,同時在壁面處設置邊界層網格,網格數約175 000,見圖2。計算的收斂判據為殘差小于0.000 1,在八核工作站上每次計算大約耗時9 h。

圖2　計算域的離散Fig.2　Discretization of simulated domain

此外,分別于擠出機的非嚙合區(qū)和嚙合區(qū)作兩條取樣線P1-P1′及P2-P2′,以便考察物理量沿擠出方向的變化情況。

1.4混合的表征

停留時間分布及其方差在均相進料的反應器混合研究中得到廣泛應用,但對多組分體系混合的表征有限[17]。分隔強度(Iseg)反映了不同區(qū)域中組分濃度與平均值的偏差,更適合于描述多組分黏性流體的層流微觀混合特征[18]

(12)

1.5驗證

停留時間分布曲線在一定程度上可反映擠出機內的流動情況,因此被用于驗證模擬的正確性。采用文獻[19]中的KD2元件進行模型驗證,其機筒內徑為36 mm,螺桿根徑和外徑分別為23.6 mm及35.6 mm,中心距30 mm,捏合盤厚度為7.5 mm,錯列角60°,見圖3(a)。操作條件為進料流率3.06×10-6m3/s,轉速為120 r/min,出口壓力3 MPa。圖3(b)比較了該邊界條件下文獻[19]與模擬所得的停留時間分布曲線,可發(fā)現兩者十分接近,相對誤差在5%以內,說明獲得的數值結果真實可靠。

圖3　數值方法的驗證 (a) 元件的幾何結構 (b) 停留時間分布曲線Fig.3　Validation of simulation (a) elements geometry (b) RTD curves

2　結果與討論

2.1初始濃度條件的影響

根據反應動力學方程,反應組分的初始濃度及局部濃度分布可影響聚合反應的局部反應速率,這是影響多組分反應擠出過程中不可忽視的因素。本節(jié)比較了相同轉速(30 r/min)下預混進料及非預混進料對聚氨酯聚合反應的影響。表1列出了兩種進料情況下的組分初始濃度分布。

表1　預混與非預混條件下的組分進料初始濃度分布Table 1　Initial concentration distribution of premixed and non-premixed feedings

圖4給出了不同進料條件下y=13 mm平面處聚合度(Xn)的分布情況。由圖4可見,兩種進料情況下反應聚合度均沿擠出方向不斷提高,但預混進料下的聚合程度明顯高于非預混進料。這是由于當采用預混進料時,兩種反應物已混合均勻,各區(qū)域組分濃度分布相同;相反,在非預混進料條件下,由于初始物料完全分隔,組分間接觸不充分導致局部反應速率下降。在此情況下,隨著擠出過程的進行組分間逐漸混合,濃度分布趨于均勻,見圖5。由此說明,當采用非預混進料時,需要消耗一定的反應空間及時間完成組分均化?？傮w來說,反應物間不充分的混合抑制了反應速率,進而導致非預混條件下較低的聚合度。

圖6示出了不同進料方式下組分A濃度沿直線P1-P1′和P2-P2′的變化過程,定義量綱為一的軸向長度為|z|/L。其中|z|為取樣點或取樣面的軸向位置，L為擠出機的總長。預混進料中,由于反應物的不斷消耗,曲線逐漸平滑衰減,且兩條曲線近乎重合,表明擠出機中的徑向濃度分布較為均勻。非預混進料中,兩條曲線在進口段均呈現強烈波動,經過一段擠出長度后,嚙合區(qū)及非嚙合區(qū)的濃度趨于接近,且濃度曲線呈現出平滑衰減的趨勢。這些波動本質上是均化過程的體現。

圖4　不同進料下聚合度分布情況Fig.4　Distribution of Xn with various feeding conditions

圖5　不同進料下cA分布情況Fig.5　Distribution of cA with various feeding conditions

以上分析揭示了流體的微觀混合狀態(tài)對反應擠出結果的影響:在預混進料條件下,由于微觀混合程度已達到最高,反應只受停留時間的影響;相反,當反應物為非預混進料時,反應不僅與停留時間有關,也與物料的均化程度有關。兩種反應物之間混合發(fā)生的遲早對聚合反應的產品質量有較大影響,需盡可能縮短混合所需時間,提高均化效率。

圖6　不同進料條件下cA沿P1-P1′和P2-P2′的變化Fig.6　Evolution of cA along P1-P1′ and P2-P2′ with various feeding conditions

2.2轉速的影響

圖7示出了不同轉速下分隔強度(Iseg)沿擠出機的變化，即采用分隔強度定量表征擠出機的微觀混合效果。從圖7可見,在相同進料流率下,高轉速導致分隔強度快速下降,說明高轉速加速了組分間的均化過程。在一定的軸向距離之后(即經歷一定混合后),分隔強度減小至接近于零,可認為組分間已接近微觀完全混合。

圖7　不同轉速下分隔強度沿擠出機的變化Fig.7　Evolution of segregation intensity along the extruder at various rotating speeds

圖8示出了非嚙合區(qū)內組分A濃度沿軸向的變化情況。由前所述,組分濃度的衰減與反應消耗有關,其波動反映了擠出機內的混合過程。由圖8可發(fā)現高轉速抑制了波動的幅度,同時也縮小了波動的軸向范圍,證明提高轉速有利于組分均化,對濃度效應具有正向作用。

加快組分均化的最終目的是提高反應程度,為此,考察了在y=13 mm平面處反應聚合度的分布(圖9)。轉速在90 r/min下的數均聚合度的值總是高于30 r/min下的值,說明加速均化作用有助于反應程度的提高。然而當轉速提高到150 r/min時,在進口段聚合度與90 r/min下的值十分接近,但沿著擠出方向其聚合度與90 r/min下的值相比出現明顯下降。這可能與高轉速造成停留時間的減少有關[1]。

圖8　不同轉速下cA沿P1-P1′的變化Fig.8　Evolution of cA along line P1-P1′ at various rotating speeds

圖9　不同轉速下聚合度的分布情況Fig.9　Distribution of Xn at various rotating speeds

圖10給出了不同轉速下沿擠出方向的局部平均停留時間,證明在給定的流率下,提高轉速可縮短停留時間,進而導致反應時間不足。同時也可以發(fā)現,由于停留時間的累積特性,沿著擠出方向其差異不斷增大。反應擠出過程與其他化學反應過程類似,多組分反應受組分分布和反應時間的共同影響,因而單純提高轉速對反應程度存在兩面性：一方面能加快組分間的均化,促進反應進行；另一方面則因減少停留時間而抑制反應的進一步發(fā)生。模擬結果表明,非預混進料時,反應初期由于組分的均化程度較低,混合在反應控制中占主導作用;在擠出機的混合作用下,均化程度沿軸向不斷提高,反應時間逐漸成為主要控制因素。為獲得較高的反應程度,需在確?；旌闲Ч疤嵯卤M可能延長停留時間。綜合組分分布和停留時間兩方面因素,本節(jié)中獲得的較優(yōu)轉速為90 r/min。

圖10　不同轉速下沿擠出方向的平均停留時間Fig.10　Mean residence time along the extruder at various rotating speeds

2.3單體物質的量之比的影響

聚氨酯的線性聚合反應中,單體物質的量之比是一個至關重要的因素?？刂茊误w物質的量之比進行多步加料有利于控制產物的相對分子質量[20]。為此,模擬計算了非預混進料條件下單體物質的量之比(r)分別為1、0.90和0.85情況下,雙螺桿擠出機內聚合度(XW)沿擠出方向的變化情況,如圖11所示。從中可見,在聚合初期,3條曲線在進口段比較接近,即單體物質的量之比對聚合度影響不大,其影響主要反映在高反應程度區(qū)?？拷隹谔?由于單體物質的量之比不為1，聚合度受到抑制,單體物質的量之比為0.90和0.85時,出口處聚合度相比于r=1進料時的聚合度分別降低了9%和16%。

圖11　不同單體物質的量之比下聚合度沿擠出方向的變化Fig.11　Evolution of XW along the extruder with various feed molar ratios

根據式(5)可知,當聚合度為5時,反應體系零切黏度僅為8×10-3Pa·s;而當聚合度提升至100時,體系黏度約為120 Pa·s。可見,聚氨酯聚合過程中黏度變化范圍較大,需進行反應器選型以提高設備使用率。預聚階段體系黏度較低,聚合可在釜式反應器中進行;聚合反應中后期黏度顯著上升,則可利用雙螺桿擠出機對高黏流體的混煉輸送特性進一步提升產品相對分子質量。其中預聚階段的反應程度可通過單體物質的量之比控制。本文進一步計算了采用二次投料方法時,預聚時單體物質的量之比對雙螺桿擠出機內重均聚合度的影響,見圖12。模擬中擠出機長度為900 mm,總流率為3 300 mm3/s,假設反應物在擠出機投料前已經歷了預聚,預聚時單體物質的量之比分別為0.80,0.85及0.87,預聚結束后體系黏度分別達到0.28,0.72，1.4 Pa·s。二次投料時,為控制最終的單體物質的量之比為0.90,需在擠出機投料時補充相應配比的異氰酸基。從圖中可見,在入口段,聚合度增長速率最快,且預聚度越低,聚合度增長斜率越大。單體物質的量之比為(0.80+0.10)、(0.85+0.05)及(0.87+0.03)時對應斜率分別為68.1,53.7和41.5。沿擠出方向,聚合度的增長幅度逐漸放緩,在達到出口處時,聚合度基本達到穩(wěn)定狀態(tài)。可見通過調節(jié)預聚度可控制擠出機中相對分子質量的增長速率,實現較高相對分子質量產品的穩(wěn)定擠出。

圖12　不同單體物質的量之比下聚合度 沿擠出方向的變化(二次投料)Fig.12　Evolution of XW along the extruder with various feed molar ratios (two-step feeding)

在雙螺桿擠出機中,物料傳送主要依靠螺槽內的壓力流及拖曳流,而這兩種流動均與物料的黏度成正比[21]。較低的黏度會減弱雙螺桿擠出機的拖曳性能;低預聚度也會引起物系在擠出過程中黏度存在較大的波動,不利于對反應擠出過程的控制。計算結果表明,采用二次投料法能實現相對分子質量的階段性增長,達到控制反應體系物性的目的。這對某些熱敏性或高反應活性單體的聚合產物意義尤為突出,且這種半連續(xù)化的生產方法將有效提高雙螺桿擠出機的使用效率和聚合產品質量。

3　結　論

聚氨酯的合成是典型的多組分聚合反應,其微觀混合情況是決定產品質量的重要因素。本文利用三維CFD模擬,并結合標量混合分析方法,考察了多組分在雙螺桿擠出機內的輸運-反應情況。

與預混進料不同,非預混進料條件下擠出機中組分的均化行為表現為其濃度沿擠出方向波動衰減。從統(tǒng)計學的角度出發(fā),均化過程的實質為分隔強度的不斷減小。同時,受濃度效應的影響,非預混進料的反應程度低于預混進料的反應程度。另外,多組分聚合反應中為獲得較高的反應聚合度,需同時考慮混合程度和反應時間。較高轉速可以實現組分的快速均化,但也會縮短停留時間,從而影響反應程度。通過對不同轉速的考察發(fā)現,螺桿轉速為90 r/min時能獲得較高的聚合程度。

單體物質的量之比對聚合度有顯著影響。非等量進料會抑制高反應程度區(qū)相對分子質量的進一步上升。利用該特性控制預聚程度可實現反應體系黏度的階段性控制。模擬結果表明,二次投料法中,體系相對分子質量增長速率對預聚度較為敏感,單體物質的量之比為(0.80+0.10)時,預聚度為15,相對分子質量相對增長速率為68.1；而單體物質的量之比為(0.87+0.03)時,預聚度為25,相對增長速率為41.5，說明調節(jié)預聚程度可有效控制擠出機中相對分子質量的增長速率,提高反應擠出過程的穩(wěn)定性。同時,二次進料方式也避免了為輸送低黏物料而進行的螺桿設計,有效提升了設備的使用效率。

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Numerical Simulation of Reactive Extrusion of Polyurethane

TANG Hao,ZONG Yuan,ZHAO Ling

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Three dimensional finite element numerical simulation coupled with scalar mixing analysis was employed to investigate the effects of feeding condition,rotating speed and feed monomer ratio on reactive extrusion of polyurethane.The reaction course is controlled by the residence time and the degree of homogenization.The polymerization degree with non-premixed feeding is lower than that of permixed feeding.Higher rotating speed is beneficial to homogenization,while it also leads to the reduction of residence time.Therefore,the rotating speed should be optimized according to the mixing-reaction characteristics.Results show that higher polymerization degree in current study is obtained under 90 r/min.Moreover,the effect of prepolymer feeding on reactive extrusion is also simulated.Results indicate that the polymerization degree can be controlled via two-step feeding in order to improve the stability of reactive extrusion and to match the appropriate reactors for various reaction periods.

polyurethane; reactive extrusion; mixing; numerical simulation

A

1006-3080(2016)03-0301-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.002

2015-11-06

國家重點基礎研究發(fā)展(973)計劃(2011CB606100);國家自然科學基金(21406059)

唐豪(1987-),男,浙江嘉興人,博士生,研究方向為聚合物反應擠出的數值模擬。E-mail:rain520737420@126.com

通信聯(lián)系人：趙玲,E-mail:zhaoling@ecust.edu.cn

TQ021.1