朱明娟，田　新

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工技術(shù)分院，新疆　烏魯木齊　830021）

原子熒光光度法測(cè)定土壤樣品中錫的研究

朱明娟，田新

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工技術(shù)分院，新疆烏魯木齊830021）

本文研究了堿熔與酸溶對(duì)比的方法溶解樣品，再用氫化物原子熒光光度法測(cè)定土壤樣品中錫的含量，經(jīng)驗(yàn)證酸溶不穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果偏低，堿熔的方法穩(wěn)定性好。且對(duì)堿熔的方法在酸度，燈電流，硼氫化鉀濃度，還原劑，共存離子的干擾等眾多因素進(jìn)行了條件試驗(yàn)，經(jīng)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品的驗(yàn)證，此種方法準(zhǔn)確度滿足誤差要求，簡(jiǎn)便，可靠，并具有較高的靈敏度和較低的檢出限，檢出限達(dá)到了0.05×10-6，其測(cè)定結(jié)果在允許范圍內(nèi)。

原子熒光光度計(jì)；Sn；土壤樣品

0　前言

錫是地殼中分布較廣泛的一種金屬元素，其含量約占所有元素的0.008%，一般情況下，無(wú)機(jī)錫化合物的毒性比較低，不溶性錫化合物的毒性更低。人如果攝入無(wú)機(jī)錫會(huì)出現(xiàn)嘔吐、腹瀉、厭食等癥狀。無(wú)機(jī)錫屬低毒或微毒化合物，但大多數(shù)有機(jī)類錫化合物的毒性很大。錫與碳直接結(jié)合形成的金屬有機(jī)化合物被稱為有機(jī)類錫化合物，主要應(yīng)用在塑料熱穩(wěn)定劑、木材防腐劑、農(nóng)業(yè)殺蟲劑、船舶防污涂料、紡織品防霉劑等工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，具有高效的抗熱、殺菌、防腐等特性，已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的金屬有機(jī)化合物之一。因此，雖然國(guó)內(nèi)外研究表明有機(jī)錫環(huán)境內(nèi)分泌會(huì)形成干擾，但是對(duì)其的使用和研究開(kāi)發(fā)仍然在持續(xù)。有機(jī)錫大量存在于塑料、木制品等日常消費(fèi)品中，隨著這些消費(fèi)品的生產(chǎn)加工和使用，人們開(kāi)始接觸有機(jī)類錫化合物，并隨著這些消費(fèi)品最終被釋放、遷移到生態(tài)環(huán)境中，使水體、土壤等受到不同程度的污染。同時(shí)有機(jī)錫對(duì)動(dòng)物體基體也有很大的危害，使腹足類動(dòng)物的生殖系統(tǒng)被破壞并造成種群的衰退，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、肝臟、膽管、皮膚等也產(chǎn)生很大影響。有研究表明［8］，食管癌死亡率與生活區(qū)土壤中錫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性顯著，肝癌、宮頸癌、鼻咽癌死亡率與生活區(qū)土壤中錫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性極顯著。

目前錫的測(cè)定方法很多［1］，如：極譜法，ICP法，苯芴酮分光光度法，原子吸收分光光度法，發(fā)射光譜法等。錫元素在樣品預(yù)處理過(guò)程中易揮發(fā)，保留在溶液中不穩(wěn)定，為適應(yīng)土壤中樣品的大批量分析檢測(cè)，樣品的處理既要求完全，同時(shí)需要分離掩蔽干擾元素，且檢測(cè)結(jié)果要達(dá)到一定的測(cè)定下限。為此本文在查閱大量的資料，反復(fù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)AFS-9700型原子熒光光度法檢測(cè)土壤樣品中的錫元素的方法進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的檢測(cè)方法準(zhǔn)確度可滿足誤差要求，方便快捷。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)（北京科創(chuàng)海光儀器有限公司），分析天平（上海光學(xué)儀器廠），控溫電熱板（長(zhǎng)沙諾達(dá)儀器設(shè)備有限公司），馬弗爐（上海博珍儀器設(shè)備制造廠），錫空心陰極燈。

（1）藥品：鹽酸（優(yōu)級(jí)純），過(guò)氧化鈉（優(yōu)級(jí)純），硫脲，抗壞血酸，高純錫（Sn＞99.95%）；

（2）分別配制20g/L硼氫化鉀溶液，50g/L硫脲-50g/L抗壞血酸混合液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

（3）制備錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（0.10mg/mL）：準(zhǔn)確稱量0.1000g高純錫于250mL燒杯中，燒杯中預(yù)先加有150mL鹽酸（1+1），水浴加熱溶解，冷卻，移入盛有250mL鹽酸（1+1）的1000mL容量瓶中，以水稀釋，混勻。

（4）制備錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0μg/mL）：取上述錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋為含錫1.0μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液（保持鹽酸酸度為5%）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

表1　測(cè)定錫元素的工作曲線Table 1 The working curves of Sn

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取樣品0.2000g放入坩堝中，再加入2g左右Na2O2，攪拌均勻。放入馬弗爐內(nèi)，將溫度調(diào)到700℃下加熱25分鐘，至完全熔融后取出冷卻。樣品放入150mL燒杯中，加沸水30mL浸取熔塊，加30mLHCL溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用蒸餾水定容。分別取5～10mL溶液于25mL容量瓶中，加入5.0mL50g/L硫脲-50g/L抗壞血酸混合液。以水定容，搖勻待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)［1］。

2　結(jié)果與討論

2.1 儀器條件選擇

（1）合適的負(fù)高壓和燈電流的選擇：在儀器測(cè)量過(guò)程中，負(fù)高壓越大，樣品測(cè)量時(shí)的信號(hào)強(qiáng)度也增大，但是設(shè)備的噪音也會(huì)相應(yīng)增大，信號(hào)強(qiáng)度值的重現(xiàn)性就會(huì)降低。燈電流的選擇會(huì)影響熒光強(qiáng)度值，燈電流加大，熒光強(qiáng)度值會(huì)增大，但過(guò)高燈電流會(huì)影響燈的壽命；如果燈電流太低，熒光強(qiáng)度值又會(huì)太低，且數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。

（2）載氣流量的大小的選擇：載氣流量太小則會(huì)使氫化物不能進(jìn)入原子化器內(nèi)，流量太大，會(huì)稀釋氫化物，使實(shí)驗(yàn)靈敏度降低。因此，為了測(cè)試土壤樣品中的錫，對(duì)實(shí)驗(yàn)中的工作條件選擇如表2。

表2　工作條件的選擇Table 2 The selection of operating parameters of AFS-9800

2.2 樣品溶解方法的研究

樣品預(yù)處理的好壞在樣品檢測(cè)中起著決定性的作用。被測(cè)樣品土壤的組成十分復(fù)雜，所含元素眾多，且被測(cè)物質(zhì)氯化亞錫十分不穩(wěn)定，本試驗(yàn)分別采用了最常見(jiàn)的預(yù)處理方法堿熔和酸溶進(jìn)行對(duì)照。對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103和GBW07304進(jìn)行測(cè)試10次后求其平均值，測(cè)定結(jié)果如表3。

表3　酸溶、堿熔的對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Contrasive experiment of melting with acid and alkali

由表3可以看出酸溶結(jié)果偏低，因此選定樣品預(yù)處理方法為堿熔。

2.3 適宜酸度的選擇

酸度的大小對(duì)錫的氫化物發(fā)生反應(yīng)非常重要，酸度不同錫所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度額不同。實(shí)驗(yàn)表明，鹽酸中錫的發(fā)生效率最佳。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，鹽酸濃度在2%和5%時(shí)對(duì)樣品的檢出信號(hào)影響較小，酸度在1%和10%時(shí)，檢出信號(hào)明顯變小，其熒光強(qiáng)度值見(jiàn)表4。

表4　不同酸度時(shí)測(cè)得錫的熒光強(qiáng)度值Table 4 The fluorescent absorbency of Sn in different acidity

0.020　330.0　356.1　310.8　320.6 0.040　710.6　789.4　679.2　680.7 0.080　1524.3　1580.8　1431.5　1482.4 0.160　3456.7　3135.3　2857.3　2950.8線性回歸系數(shù)　0.9980　0.9999　0.9998　0.9997

由表4可知1%HCL、2%HCL、10%HCL都不如5%HCL介質(zhì)下錫的檢測(cè)靈敏度和標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性好，因此本文選擇了樣品測(cè)試采用5%HCL介質(zhì)。

2.4 還原劑的選擇

錫的還原劑有很多種，本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了草酸，Na2SO3、EDTA，三乙醇胺，檸檬酸三鈉，硫脲-抗壞血酸還原劑的還原效果，結(jié)果表明：硫脲-抗壞血酸的還原效果最佳。然后對(duì)不同濃度下的硫脲-抗壞血酸的進(jìn)行研究，最終確定硫脲-抗壞血酸的溶度為5%時(shí)實(shí)驗(yàn)效果最佳。

2.5 共存離子干擾的研究

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鐵、銅離子會(huì)對(duì)測(cè)定錫的含量產(chǎn)生一定程度的干擾，在加入5%的硫脲-抗壞血酸后既可以作為還原劑，還可作為掩蔽劑，消除和減少鐵、銅離子的干擾。

2.6 方法檢出限，精密度與準(zhǔn)確度

（1）檢出限

根據(jù)堿熔樣品的實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)10份空白液與樣品進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出錫的檢出限為0.05×10-6μg/mL。

（2）精密度

對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07304使用此方法進(jìn)行10次連續(xù)測(cè)定，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)下表。

表5　精密度Table 5 The precision of the method

（3）準(zhǔn)確度

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法，選擇合適的工作曲線，選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW07103、GBW07302、GBW07308、GBW07302a、GBW07304）平行測(cè)定10組，計(jì)算平均值，方法的準(zhǔn)確度RE%，見(jiàn)表6。

表6　準(zhǔn)確度Table 6 The accuracy of the method

由表5、表6可以看出：按上述方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，3項(xiàng)結(jié)果均在允許范圍以內(nèi)，所以，此分析方法適用于批量土壤樣品中錫的測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用原子熒光法測(cè)定土壤樣品中的錫，對(duì)樣品的溶解方式進(jìn)行了堿熔和酸溶對(duì)比預(yù)處理，酸溶不穩(wěn)定，溶解不完全，測(cè)定結(jié)果偏低，堿熔穩(wěn)定性好，檢出限達(dá)到了0.05×10-6。并對(duì)儀器測(cè)試條件進(jìn)行了選擇：酸度影響，還原劑的選擇，共存離子的干擾等進(jìn)行了條件試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0-0.160μg/ml內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了R=0.9999.如果被測(cè)樣品中錫的含量較高，可以采用降低空心陰極燈燈電流，負(fù)高壓來(lái)降低熒光強(qiáng)度值。

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AFS-based Determination of Sn in Geological Samples

Zhu Mingjuan，Tian Xin
（Xinjiang Vocational College of Light Industry Xinjiang Branch of Chemical Technology， Urumqi 830021，China）

Amethod of determination of Sn by AFS in geological samples was discussed.This method use Na2O2 melted sample in corundum crucibles with muffleroaster，drew with hot water，reduced with HCl，thiourea- ascorbic acid as masking agent to remove interference of transition metals such as Fe and Ni.The operating parameters were optimized by dicussing the acid，current，contents of KBH4，reducing agent，disturbtion of coexisted ions and method of melting.The result indicated that a stable and reliable result can be concluded with simple and convenient ways by applied to the national standard reference materials.It was also found that the low detection range and high sensitivity can be reached.The results are in agreement with certifed values.

AFS；Sn；geological samples

朱明娟（1981-），女，漢族，甘肅臨洮人，碩士，講師；研究方向：應(yīng)用化學(xué)。