楊成法，李　敢,2，王德堂,2，王　杰

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

甲烷磺酸銅催化合成己二酸二乙酯的工藝研究

楊成法1，李敢1,2，王德堂1,2，王杰1

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；
2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

以甲烷磺酸銅為催化劑，以環(huán)己烷為帶水劑，以己二酸和乙醇為原料合成了己二酸二乙酯?？疾齑妓崮柋?、催化劑用量、帶水劑用量等因素對收率的影響。最優(yōu)的工藝條件為：己二酸0.2mol，n（乙醇）：n（己二酸）=6：1，催化劑用量5.0g，轉(zhuǎn)速500r/min，環(huán)己烷用量50mL，收率可達(dá)93.23%。

己二酸二乙酯；甲烷磺酸銅；催化

己二酸二乙酯（diethyl adipate，簡稱DEA）是一種無色油狀的液體，溶于乙醇和其它的有機(jī)溶劑，而不溶于水，主要用作有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體，經(jīng)加氫還原可制備己二醇，還可用于日用化學(xué)工業(yè)和香料工業(yè)，是合成食用香料δ－內(nèi)酯的原料，常用作乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素的增塑劑［1］。

目前工業(yè)上多采用濃硫酸催化合成己二酸二乙酯。濃硫酸具有價廉、催化活性高、均相反應(yīng)等優(yōu)點，但同時具有副反應(yīng)多、產(chǎn)品質(zhì)量差、后處理復(fù)雜、腐蝕設(shè)備、三廢多、污染環(huán)境等缺點［2］。很多研究者利用無機(jī)酸［3］、無機(jī)鹽［4,5］、有機(jī)酸［6］、固體超強(qiáng)酸［7,8］、雜多酸［9,10］、離子交換樹脂［11,12］、分子篩［13］等進(jìn)行了研究，但不同程度存在催化劑昂貴、制備復(fù)雜、用量大、不能重復(fù)利用、不可降解，醇酸物質(zhì)的量比大，帶水劑毒性大，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，生產(chǎn)成本高等缺點。

稀土三氟甲烷磺酸鹽Sc（OTf）3、Yb（OTf）3和Ln（OTf）3等［14,15］是一類耐水性Le wis酸，對酯化反應(yīng)有很好的催化效果，而且選擇性高，但這類催化劑制備困難，價格昂貴。甲烷磺酸銅作為對環(huán)境友好、可生物降解的均相催化劑備受關(guān)注，已成功應(yīng)用于氧化［16］、酯化［17,18］等反應(yīng)中。然而，以甲烷磺酸銅為催化劑合成己二酸二乙酯尚未見報道。本文以甲烷磺酸銅為催化劑，己二酸和乙醇為原料，環(huán)己烷為帶水劑，合成了己二酸二乙酯，并對己二酸二乙酯合成的影響因素進(jìn)行了研究，該工藝操作簡便，反應(yīng)時間短，對環(huán)境友好，成本低。

圖1　己二酸二乙酯的合成路線

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

己二酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙醇，上海中泰化學(xué)試劑有限公司；70%甲基磺酸水溶液，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化銅，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，南京化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為市售分析純?；钚蕴?，杭州杭木工業(yè)有限公司活性炭分公司，藥用。

JY10002電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；JHS-1/90電動攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)有限公司；TC-15（500）電熱套，福?；x器；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；GZX-9140MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實業(yè)公司；WYA-2阿貝折光儀，上海分析儀器廠；IR Affinity-1傅立葉紅外光譜分析儀，日本島津公司；Mercury300核磁共振儀（美國Varian公司）。

1.2 合成方法

在備有電動攪拌機(jī)、溫度計、冷凝管、分水器的燒瓶中加入環(huán)己烷50mL、乙醇70mL（1.2mo1）及甲烷磺酸銅5.0 g（0.022mol，自制），攪拌下加入己二酸29.20g（0.2mol），加熱回流，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器分出，至無水生成時停止加熱，降溫至50℃，過濾除去甲烷磺酸銅，料液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉水溶液中和未反應(yīng)的己二酸，除去堿水層，料液用水洗滌至中性，分離出的有機(jī)相進(jìn)行常壓蒸餾，降溫至90℃，加入活性炭0.5g，在80～90℃保溫20min，熱濾，得到己二酸二乙酯，收率：93.23%（文獻(xiàn)值：81.13%［4］）；折光率nD20：1.4271（文獻(xiàn)值：1.4270［5］）；IRv：2983.3（-CH3）、2932.5、2857.4（-CH2-）、1738.6（-C=O）、1180.6、1035.8（C-O-C）cm-1，表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］吻合。經(jīng)1H-NMR（CDCl3）檢測，產(chǎn)品的1H-NMR譜圖中出現(xiàn)了四組吸收峰，δ/×10-6：4.13（q，4H，CH2-H），2.31（t，4H，CH2-H），1.68（m，4H，CH2-H），1.26（t，6H，CH3-H）。核磁表征結(jié)果表明與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一致。13C-NMR（CDCl3）δ/×10-6：1973.31（C-1），60.30（C-2），34.01（C-3），24.48（C-4），14.28（C-5）。13C-NMR數(shù)據(jù)表明，碳數(shù)與分子結(jié)構(gòu)碳個數(shù)完全一致，碳核的化學(xué)位移也符合目標(biāo)產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)特征。

1.3 工藝流程圖

圖2　工藝流程圖

2　結(jié)果與討論

2.1 醇酸摩爾比對收率的影響

己二酸為0.2mol，甲烷磺酸銅為5.0g，環(huán)己烷為50mL，轉(zhuǎn)速為500r/min，在回流的條件下，改變乙醇的加入量，考察酸醇摩爾之比對收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　醇酸摩爾比對收率的影響

由表1可以看出，乙醇用量較小時，酯化收率較低，隨著醇酸摩爾比增大，酯化收率也不斷提高。當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)6：1時，酯化收率可達(dá)到94.63%，繼續(xù)增加醇酸摩爾比，收率變化不大，這是因為過量的乙醇使己二酸與甲烷磺酸的相對濃度降低，使體系溫度降低，也會造成乙醇的浪費。故醇酸摩爾比宜控制在6：1。

2.2 催化劑用量對收率的影響

己二酸為0.2mol，乙醇為70mL，環(huán)己烷為50mL，轉(zhuǎn)速為500r/min，甲烷磺酸銅作為催化劑，在回流的條件下，改變催化劑的加入量，考察催化劑用量對收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　催化劑用量對收率的影響

由表2可以看出，隨著催化劑用量的增加，收率隨之增加；當(dāng)催化劑用量為3.0g時，收率為93.23%，再增加催化劑用量，收率略有增加，此現(xiàn)象可歸因于，酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，收率不再增加，且隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品顏色不斷加深。故催化劑用量宜控制在3.0g。

2.3 帶水劑用量對收率的影響

己二酸為0.2mol，乙醇為70mL，甲烷磺酸銅為5.0g，轉(zhuǎn)速為500r/min，環(huán)己烷作帶水劑，在回流的條件下，改變帶水劑的加入量，考察帶水劑用量對收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3　帶水劑用量對收率的影響

由表3可以看出，環(huán)己烷的加入，對酯化收率有所提高，當(dāng)環(huán)己烷的加入量過多時，隨著環(huán)己烷用量的增大，酯化收率下降。因為乙醇本身也是一種帶水劑，過多環(huán)己烷的加入，會使反應(yīng)體系的濃度降低，回流溫度也會降低，減緩反應(yīng)速度，酯化收率下降。故帶水劑用量宜控制在50mL。

2.4 優(yōu)化工藝條件的重復(fù)實現(xiàn)

優(yōu)化工藝條件為：己二酸為0.2mol，乙醇為70mL，甲烷磺酸銅為5.0g，環(huán)己烷為50mL，轉(zhuǎn)速為500r/min。按照優(yōu)化工藝條件做了5次平行實驗，考察實驗結(jié)果的重現(xiàn)性，5次平行實驗的結(jié)果見表4。

表4　優(yōu)化工藝條件下的重復(fù)性實驗

由表4可看出，5次平行實驗的平均收率93.23%，結(jié)果穩(wěn)定，說明該工藝條件具有較高的可靠性和重現(xiàn)性。

3　結(jié)論

（1）以甲烷磺酸銅為催化劑，催化合成己二酸二乙酯的最優(yōu)工藝條件為：己二酸0.2mol，乙醇與己二酸摩爾比為6：1，甲烷磺酸銅5.0g，轉(zhuǎn)速500r/min，環(huán)己烷50mL，收率可達(dá)93.23%。

（2）后處理采用活性炭脫色，減少了減壓蒸餾的操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

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Study on synthesis Technology of diethyl adipate using copper methanesulfonate as catalyst

Yang Chengfa1，LI Gan1，2，Wang Detang1，2， Wang Jie1
（1.Xuzhou College of Industrial Technology，Chemical Engineering Institure， Xuzhou 221140， Jiangsu， China；2.Jiangsu Province Engineering Technolog Research And Development Center of New Chemical Material， Xuzhou 221140， Jiangsu， China ）

The synthesis technology of diethyl adipate was optimized from adipic acid and ethyl alcohol using copper methanesulfonate as catalyst，water carrying agent as cyclohexane.Effects of the molar ratio of alcohol to acid， the amount of catalyst， the factors of water carrying agent on the yield of infuence were studied.The optimal conditions were obtained as follows： 0.2 mol adipic acid， n （alcohol）： n （adipic acid） = 6：1， the amount of the catalyst was 3.0 g， the agitation rate was 500 r/min， the amountof cyclohexane was 50 mL， the yield can reach 93.23%.

diethyl adipate；copper methanesulfonate；catalysis

江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃，項目編號：201613107007Y。徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科學(xué)技術(shù)項目，項目編號：XGY201501。

楊成法（1995-），男，云南元謀人；研究方向：藥物中間體。李敢（1976-），男，江蘇徐州人，碩士，高級工程師，從事十余年有機(jī)產(chǎn)品的合成生產(chǎn)與研究，研發(fā)方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料等。