吳育彪關(guān)正祥張永顯李清松

（1.白銀普瑞特化工有限公司甘肅白銀7300902.甘肅省皮革塑料研究所甘肅蘭州730010）

牦牛皮制革清潔化關(guān)鍵工藝技術(shù)研究

吳育彪1，2關(guān)正祥1張永顯2李清松1

（1.白銀普瑞特化工有限公司甘肅白銀7300902.甘肅省皮革塑料研究所甘肅蘭州730010）

詳細(xì)討論了牦牛皮制革清潔化關(guān)鍵工藝技術(shù)，重點研究了無鹽防腐、保毛脫毛、無灰膨脹、無氨脫灰、鉻鞣劑回收再利用和浸酸液回用等重點清潔化生產(chǎn)技術(shù)的實施方案，討論了高吸收復(fù)鞣劑等濕整飾清潔生產(chǎn)技術(shù)的控制要點，特別對污水產(chǎn)生的污泥的綜合利用和無害化處理提出了系統(tǒng)解決方案。

前言

牦牛皮是我國西北地區(qū)特有的原料皮資源。甘肅、青海以牦牛皮加工作為主要的制革工業(yè)支柱。

當(dāng)前，高環(huán)境成本的粗獷型皮革生產(chǎn)模式已經(jīng)不適應(yīng)世界經(jīng)濟發(fā)展的趨勢和我國建設(shè)生態(tài)文明的創(chuàng)新型國家的要求。要解決我國制革工業(yè)的瓶頸問題就是要解決制革工業(yè)的污染問題，提高資源利用率，攻克關(guān)鍵技術(shù)，走生態(tài)制革的發(fā)展道路。

本研究針對制革工序的不同特點以及當(dāng)前牦牛皮制革過程中主要的污染物排放過程提出相應(yīng)的清潔化工藝解決方案。

1 無鹽防腐

牦牛原料皮使用鹽腌防腐造成嚴(yán)重的鹽污染，同時一些不法商販也會使用三氯苯酚等國際禁用的化學(xué)防腐劑。針對這一現(xiàn)實，促成制革廠對原料皮的直接收購不僅能夠保障原料皮的質(zhì)量，而且可以對原料皮進行及時加工而避免使用大量食鹽防腐造成的污染，期間可采用原料皮短期防腐劑，如SINOBEAM XJ150。

2 保毛脫毛/低灰膨脹工藝的使用

制革準(zhǔn)備工段是水場污染的重要來源，其廢液污染物負(fù)荷占鞣前廢液總量的60～70%。研究脫毛浸灰新工藝，一直是制革清潔化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。

牦牛皮保毛脫毛工藝可以減少75%以上的污染物排放，清潔化脫毛工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低廉，得革率高的優(yōu)點。本研究結(jié)合保毛脫毛工藝，采用控釋顆粒非灰膨脹劑，通過使用膨脹劑替代部分石灰，減少污泥排放量。

（1）保毛脫毛：用1%氫氧化鈣預(yù)處理，再用1%保毛脫毛助劑SINOBEAM LM進行脫毛；

（2）傾倒出鼓，去肉，分離除毛；回收脫毛清液；

（3）浸灰、剖灰皮。

3 鎂鹽脫灰

采用鎂鹽等脫灰劑代替銨鹽脫灰可以達(dá)到減少污水中氨氮含量的目的。SINOBEAM DLR3是一種鎂鹽與緩沖有機酸的復(fù)合鹽，脫灰可以生成不溶解的氫氧化鎂和水溶性有機酸鈣，脫灰液pH值可以降低至9.0左右，此時采用不含銨鹽軟化酶軟化進一步除去纖維間質(zhì)。采用鎂鹽脫灰環(huán)境效益明顯，綜合成本增加不大。

4 鞣制

鞣制是制革的關(guān)鍵，恰當(dāng)?shù)镊穭┦巧どA為革的關(guān)鍵，目前對于鉻鞣劑的改性、鉻鞣方法的改進以提高鉻的利用率仍然是最為可行清潔化鞣制方法。

浸酸過程中食鹽的回用也是重要的清潔化技術(shù)。

為此我們先將鉻鞣廢水集中回收，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢鉻液pH值在8.5，在60℃條件下攪拌90min后，將反應(yīng)液經(jīng)過板框壓濾后將廢液中的鉻形成氫氧化鉻沉淀而與廢水分離，此時廢液中只有中性鹽，可以用于鉻鞣前的浸酸工序；提取出的鉻泥在加入酸調(diào)節(jié)溶解后再生成鉻鞣劑與新鮮鞣劑結(jié)合用于鉻鞣。這項技術(shù)可同時消除鉻及中性鹽污染，該方法的技術(shù)路線如圖1。

5 清潔化染整材料篩選[1]

皮革復(fù)鞣是制革加工過程的點金術(shù)，但此工序中需要大量使用染料、加脂劑、復(fù)鞣劑等有機物，這些有機物的吸收利用率的高低直接影響著廢液中有機物的含量的多少。具體而言，制革染整工段清潔化技術(shù)包括：

圖1 鉻鞣劑回收路線圖和浸酸液循環(huán)利用示意圖

5.1 高吸收染色技術(shù)

高吸收的目的是提高染料的上染率、消除或降低淺色效應(yīng)、減少廢液中的殘余染料，真正提高染料的固定性。選擇含量高復(fù)配組分少的高品質(zhì)染料是制革廠實現(xiàn)高吸收染色技術(shù)的基礎(chǔ)，增加膠原纖維的活性也是實現(xiàn)高吸收染色技術(shù)的關(guān)鍵。一些大量添加無機填充劑和中性鹽的復(fù)鞣劑會降低纖維與染料的結(jié)合能力。

5.2 清潔加脂技術(shù)

清潔加脂技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)是加脂劑的吸收與結(jié)合問題，以及殘余加脂劑的生物降解問題。制革過程中選用天然油脂改性的可生物降解的加脂劑作為主加脂劑，采用分步加脂技術(shù)，促進油脂更均勻地分布于皮革整個斷面，即使較少的油脂用量依然賦予皮革良好的柔軟度，達(dá)到高效加脂的目的。另外盡量選擇中性鹽含量低的加脂劑，減少中性鹽對水體的污染。

在制革過程中，要實現(xiàn)分步加脂，必須考慮加脂劑本身的穩(wěn)定性，即加脂劑要有適宜的耐酸、耐鉻、耐電解質(zhì)和耐栲膠穩(wěn)定性。選擇對比發(fā)現(xiàn)SINOIL PF是有效含量高達(dá)90%的磷脂加脂劑，該加脂劑不含中性鹽，不僅穩(wěn)定性好，而且軟度好，賦予皮革非常細(xì)膩溫潤的手感，適合分步加脂，適宜用作皮革主加脂劑。

5.3 高吸收復(fù)鞣填充材料的選擇

選擇中性鹽含量低的復(fù)鞣劑有利于降低廢水中的COD和無機鹽污染。如表1所示，少量中性鹽的加入嚴(yán)重影響復(fù)鞣的吸收，殘液中COD明顯上升。

表1 中性鹽對復(fù)鞣材料吸收的影響

選用蛋白復(fù)鞣劑代替無結(jié)合性的無機填料。經(jīng)過改性的蛋白復(fù)鞣劑與天然纖維的結(jié)合力較強，蛋白填料不僅能保持皮革的真皮感，更能發(fā)揮皮革透水汽的衛(wèi)生性能。蛋白質(zhì)是兩性高分子，不會產(chǎn)生明顯敗色，更有利于皮革染料的充分吸收，降低廢水中的COD和BOD含量。重要的是這類蛋白復(fù)鞣劑使用皮革削勻皮屑作為原料制成，可以達(dá)到廢物利用，以廢制廢的目的。

5.4 水基涂飾材料的使用

涂飾是皮革加工的重要工序之一，賦予皮革不同時尚的風(fēng)格和提高使用性能。溶劑涂飾體系所帶來的環(huán)境問題十分突出，要引起廣泛重視。水基涂飾材料的大量使用和滾涂技術(shù)、無氣噴涂技術(shù)的使用降低了涂飾過程中有害氣體的散發(fā)。使用水基涂飾材料是當(dāng)今皮革涂飾技術(shù)的發(fā)展趨勢和皮革清潔涂飾的技術(shù)關(guān)鍵。

6 制革污泥的處理方案[2]

制革污泥目前通常的處理方法是土地填埋。在美國、日本已有使用剩余污泥為原料與其他有機質(zhì)結(jié)合在一起制成高質(zhì)量的肥料，但污泥土地利用存在病原菌擴散和被重金屬污染的危險。各國政府先后頒布了農(nóng)用重金屬濃度標(biāo)準(zhǔn)和嚴(yán)格的無害化要求。

污泥焚燒的優(yōu)勢在于可以迅速和較大程度的使污泥達(dá)到減量化。焚燒法采用合理的預(yù)處理工藝和恰當(dāng)?shù)姆贌O(shè)備和手段，能滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)境要求和充分地處理不適宜資源化利用的部分污泥。

目前制革廠多對含鉻廢水分割處理，使得皮革廢水中的重金屬鉻含量極低，制革污泥在農(nóng)業(yè)上的利用成為可能，分析制革污泥中的有機質(zhì)和N、P、K等營養(yǎng)元素及等微量元素，采取用不含鉻固體廢棄物的水解產(chǎn)物或發(fā)酵殘留物等有機質(zhì)結(jié)合在一起，制成高質(zhì)量肥料，用于森林和園藝、廢棄礦場等場地的改良等。

注：SINOBEAM、SINOTAN和SINOIL是白銀普瑞特化工有限公司提供的皮革助劑系列產(chǎn)品。

[1]石碧，王學(xué)川.皮革清潔生產(chǎn)技術(shù)與原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：184～221.

[2]楊岳平，徐新華，劉傳福.廢水處理工程及實例分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：129～134.

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2016-9-19