劉 誠，馮其明，張國范

（中南大學 資源與生物工程學院，長沙 410083）

油酸鈉作用下異極礦的浮選行為及作用機理

劉 誠，馮其明，張國范

（中南大學 資源與生物工程學院，長沙 410083）

通過純礦物試驗研究油酸鈉為捕收劑體系中異極礦的浮選行為。結果表明：當油酸鈉用量為 3×10?4mol/L、pH值為4～8和11時，異極礦浮選回收率均在80%左右。Zeta電位及紅外光譜測試結果表明：油酸鈉在異極礦表面主要發(fā)生化學吸附，同時也可能存在物理吸附。根據(jù)油酸鈉溶液和鋅離子水解組分含量化學計算，當pH值為4～8時，油酸鈉溶液的優(yōu)勢組分為RCOO?和（RCOO）22?；而異極礦表面鋅離子主要以Zn2+和少量ZnOH+形式存在。結合異極礦在油酸鈉捕收劑體系中的浮選行為，油酸鈉在異極礦表面的相互作用原理是異極礦表面Zn2+和羥基絡合物Zn（OH）+成為浮選的活性質(zhì)點，能與油酸鈉作用形成油酸鹽，從而使異極礦疏水上浮；RCOOH（aq）分子和離子?分子締合物RCOOH·RCOO?的物理吸附也可能存在；而在pH為11時礦物可浮性較好，可能是油酸根離子與礦物表面的形成Zn（OH）2發(fā)生離子交換。

異極礦；油酸鈉；浮選

鋅做為一種重要有色金屬廣泛應用于鍍鋅、鋅電池和汽車等行業(yè)［1?2］，消費量僅次于鐵鋁銅消費量。鋅礦常和鉛礦伴生共存，而獲得鋅精礦產(chǎn)品最傳統(tǒng)的工藝是通過浮選方式［3］。近年隨著硫化鋅礦物的日益枯竭，異極礦的回收日益受到重視，目前異極礦的提取主要是采取濕法冶金的方法［4?5］。異極礦屬于硅酸鹽礦物，極易泥化，分選困難。因此，很少有關異極礦浮選的文獻報導［6］。

在浮選過程中，捕收劑在固?液界面的吸附與浮選的關系一直受到礦物加工研究者的關注，油酸鈉屬于脂肪酸鹽，常作為陰離子捕收劑被廣泛應用于氧化礦和硅酸鹽礦物的浮選中［7］，如鈦鐵礦［8］、螢石［9］、赤鐵礦［10］、一水硬鋁石等［11］。有關油酸對礦物的作用機理國內(nèi)外有很多文獻報道，主要可以歸為以下幾種情況：油酸根離子與礦物晶格中金屬離子或者礦物表面的金屬離子羥基絡合物發(fā)生化學作用形成金屬油酸鹽［12］；油酸根離子與礦物表面發(fā)生離子交換［13］；油酸分子、離子締合物在礦物表面發(fā)生物理吸附［14］；化學吸附和物理吸附共存［15］。

異極礦屬于硅酸鹽礦物，表面具有強親水性，疏基捕收劑浮選效果很差，即便用硫酸銅活化后浮選回收率也較低［16］，而關于油酸鈉浮選異極礦的機制的文獻鮮見報道。本文作者通過研究油酸鈉對異極礦的捕收性能，并綜合考慮礦物表面化學和捕收劑溶液化學，運用動電位測試和紅外光譜測試等分析手段，系統(tǒng)討論油酸鈉對異極礦的捕收機理，為異極礦的浮選提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

本試驗中所用異極礦取自湖南某寶石市場，經(jīng)手選、破碎、干式瓷球磨后篩分后，得到粒徑小于0.074 mm粒級的純礦物，對樣品進行XRD譜分析（見圖1），由圖1可知，未檢測到雜質(zhì)峰，說明異極礦的純度極高，達到98%以上，符合純礦物實驗的要求。礦漿pH調(diào)整劑為硫酸和氫氧化鈉，均為分析純，油酸鈉為化學純。實驗用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選實驗

浮選實驗采用容積為40 mL的XFG 型掛槽式浮選機，浮選溫度為25 ℃。每次實驗稱取礦樣2 g 置于浮選槽內(nèi)，加入一定量蒸餾水攪拌1 min 后加 pH調(diào)整劑攪拌2 min，加入捕收劑攪拌3 min 后測定 pH值，浮選 3 min。浮選過程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出所得的精礦（泡沫產(chǎn)品）和尾礦（槽內(nèi)產(chǎn)品）經(jīng)烘干、稱量、計算產(chǎn)率。純礦物試驗所刮出的泡沫產(chǎn)品產(chǎn)率等于浮選回收率。

圖1 實驗樣品XRD譜Fig. 1 XRD pattern of flotation sample

1.3 紅外測試

紅外光譜測試在 Nicolet NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀上進行測定。采用 KBr 壓片，測量范圍為4500～400 cm?1。紅外分析樣品制備過程如下：每次稱取適量礦樣放入浮選槽，用 NaOH 或 H2SO4調(diào)節(jié)礦漿pH 后加入一定量油酸鈉溶液，充分攪拌后進行固液分離，用相同 pH 的蒸餾水溶液洗滌礦物 2次，所得樣品在 60℃以下烘干，進行紅外光譜檢測。

1.4 Zeta電位測試

采用Coulter Delsa440sx Zeta型電位分析儀進行Zeta電位測試。用高精度天平稱取30 mg粒度磨制小于2 μm的單礦物樣品，放入燒杯中并加入50 mL蒸餾水，調(diào)節(jié)溶液 pH值并添加相關浮選藥劑后攪拌3 min，然后放入樣品池中進行Zeta電位測定，每個實驗條件測量3次后取平均值。實驗所用電解質(zhì)為0.001 mol/L的KNO3溶液。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

圖2所示為不同pH值條件下油酸鈉對異極礦的可浮性影響。從圖2結果可知，在pH值為5～8時，異極礦的可浮性較好，在其他 pH值范圍，回收率均有不同程度的下降，pH值從8升到10時回收率下降30%左右，在pH值為11時也可以獲得較好的回收率，pH值為11～12時礦物回收率迅速下降；圖3所示為當pH 值為7～7.5時油酸鈉用量與礦物回收率的關系。從圖3結果可知，當油酸鈉用量為 0～1×10?4mol/L時，異極礦的回收率快速提高；當油酸鈉用量為1×10?4～2×10?4mol/L時，回收率增加緩慢。進一步增加其用量，回收率再次呈現(xiàn)出快速增長趨勢；當油酸鈉用量大于3×10?4mol/L時，回收率增加緩慢。由此可見，在適當?shù)臈l件下用油酸鈉浮選異極礦時能取得較好浮選回收率。

圖2 油酸鈉濃度3×10?4mol/L時pH值對異極礦回收率的影響Fig. 2 Flotation recovery of hemimorphite as function of pH with 3×10?4mol/L sodium oleate

圖3 pH為7.0～7.5時油酸鈉用量對異極礦可浮性影響Fig. 3 Flotation recovery of hemimorphite with dosage of sodium oleate at pH of 7.0?7.5

2.2 捕收機理

2.2.1 異極礦的表面電性

圖4所示為礦物的Zeta電位與pH 值的關系。從圖 4 可知，以鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 值時，異極礦零電點在pH 值為5.1 左右，和Rank Brothers測試的結果5.4相近，但與Mular和Roberts測試的結果6.9相差甚遠［17?18］。加入油酸鈉后在相同 pH 值下礦物的Zeta 電位發(fā)生負移；零電點由 5.1 降到 2.3 左右，當pH＜2.3 時，電位為正且相對于原來發(fā)生負移，說明油酸鈉在異極礦表面發(fā)生了吸附，可能為靜電吸附，也可能為化學吸附；當 pH＞2.3 時，加入油酸鈉使相同 pH 值下礦物的 Zeta電位發(fā)生負移，特別是在異極礦可浮性較好的 pH 區(qū)間內(nèi)，電位降低的幅度更大，說明油酸根在異極礦表面發(fā)生吸附。與礦物表面帶同種電荷的油酸根能很好地吸附在礦物表面，可以認為是油酸離子吸附到礦物亥姆霍茲層表面［19］，此時油酸根與異極礦之間的作用力不以靜電力為主，可能發(fā)生了化學作用。

圖4 異極礦Zeta電位與pH值變化關系Fig. 4 Zeta potential of hemimorphite as a function of pH: （a） Hemimorphite without sodium oleate； （b） Hemimorphite with 2×10?4mol/L sodium oleate

2.2.2 礦物紅外光譜分析

圖5所示為異極礦與油酸鈉作用前后的紅外光譜測試結果。在400～4000 cm?1范圍內(nèi)異極礦出現(xiàn)了數(shù)個明顯特征峰，主要是—OH和Si—O的吸收峰［20］。而油酸鈉的紅外光譜圖中，2921.3 cm?1和2851.2 cm?1分別為油酸鈉中—CH2—和—CH3中C—H鍵的對稱振動吸收峰，1716.2 cm?1、1559.2 cm?1、1446.5 cm?1和1424.9 cm?1是R—COOH中—COO—基團的特征吸收峰，721.8 cm?1吸收峰是其面內(nèi)彎曲振動吸收峰［21?24］。由圖5可知，異極礦經(jīng)油酸鈉處理后紅外光譜發(fā)生了顯著變化，除了異極礦自身的特征吸收峰外，還在 2923.1 cm?1和 2851.2 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉中—CH2—和—CH3中C—H鍵的對稱振動吸收峰相對應，說明油酸鈉吸附于異極礦表面，同時在1594.6 cm?1和1456.4 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中的1446.5 cm?1羧基的特征峰相比，波數(shù)向高波段分別移動約35和10 cm?1，說明油酸鈉與異極礦發(fā)生了化學吸附。

圖5 油酸鈉與異極礦作用前后的紅外光譜Fig. 5 Infrared spectra of sodium oleate and hemimorphite: （a）Sodium oleate； （b） Hemimorphite； （c） Hemimorphite interacted with sodium oleate at pH=7.5

2.2.3 異極礦表面的鋅離子在溶液中的形態(tài)

由金屬離子水解平衡原理可知，異極礦礦物表面溶出的鋅離子在水溶液中會發(fā)生水解平衡，生成各種鋅的羥基絡合物，優(yōu)勢組分和pH值緊密相關，鋅離子在水溶液中主要有以下羥基絡合反應［25?26］：

式中：Ksp為溶度積常數(shù)；β為絡合物穩(wěn)定常數(shù)。

圖6所示為Zn2+的水解組分含量圖。當pH＜6時，溶液中主要成分存在形式為Zn2+；鋅離子在6＜pH＜8時，主要是以Zn2+和Zn（OH）+以及Zn（OH）2形式存在，Zn（OH）+是優(yōu)勢組分；pH為9～11時，主要是以Zn（OH）2形式和少量存在；pH為11～13時，優(yōu)勢組分為，pH＞ 13時，鋅離子優(yōu)勢組分是；結合圖2中礦物可浮性與pH值關系可知，在pH為3～9的范圍內(nèi)油酸鈉與異極礦發(fā)生相互作用，使異極礦上浮，與油酸鈉作用的主要為Zn2+和Zn（OH）+。而異極礦回收率最佳 pH值為 4～8，則主要是油酸鈉與 Zn2+和少量Zn（OH）+發(fā)生作用，pH為9～11時異極礦的可浮性與圖 6中 Zn（OH）2（aq）（9＜pH＜11）呈負相關關系，說明Zn（OH）2（surf）過多可能不利于異極礦的浮選，在pH＞11時， 水溶液中OH?組分濃度很高，異極礦可浮性的降低可能歸因于OH?抑制油酸鈉在礦物表面上的吸附。在pH為9～11時異極礦可浮性可能是油酸根離子與礦物表面形成的Zn（OH）2發(fā)生離子交換，可用以下方程來表示［27］：

2.2.4 油酸鈉溶液化學性質(zhì)

圖6 鋅離子組分含量圖Fig. 6 Diagrams of ratio of hydroxyl Zn2+

油酸鈉在水溶液中發(fā)生水解時所產(chǎn)生的二聚物平衡、膠束等與pH值緊密相關，并且能影響吸附層表面的電性質(zhì)［28?29］。油酸的溶解度S=1×10?7.6mol/L，通常浮選用量下，礦漿中油酸濃度均大于溶解度，此時水溶液中溶解的油酸 RCOOH（aq）與不溶解的液態(tài)油酸RCOOH（l）之間形成飽和溶液，根據(jù)文獻［27］平衡方程繪出不同油酸鈉初始濃度時各組分濃度與 pH值的關系。圖7所示為3×10?4mol/L時溶液各組分濃度與pH 值的關系。溶液中RCOOH（l）與RCOOH（aq）平衡時的pH值約為8.55。

圖7 油酸鈉溶液組分的lg c?pH圖（cT=3×10?4mol/L）Fig. 7 Species distribution diagrams of 3×10?4mol/L sodium oleate as a function of pH

在 pH值為4～8 范圍內(nèi)，隨著 pH值的增大，油酸鈉溶液中和RCOOH·RCOO?含量上升，異極礦的回收率始終保持在80%左右，油酸鈉的優(yōu)勢組分為 RCOOH（a q）和組分的變化趨勢和回收率并沒有表現(xiàn)出一致，但在 pH＞3.2時，離子?分子締合物 RCOOH· RCOO?開始形成，而從圖2中浮選現(xiàn)象來看，pH值大于3.2時回收率上升較為明顯，說明RCOOH·RCOO?存在時可能有助于提高異極礦的回收率。王淀佐等［25］研究認為，離子?分子締合物的烴鏈與單個離子相比增大了一倍，在極性基相同的情況下，離子?分子締合物具有更大的表面活性。因此，除 RCOOH（aq）、和 RCOO?之外，離子?分子締合物RCOOH·RCOO?也可能對異極礦的疏水上浮起到一定的決定作用。

3 結論

1） 油酸鈉作用體系下，異極礦在pH為4～8和11時都獲得了較好的可浮性，回收率都保持在80%左右。

2） Zeta電位、紅外光譜測試結果及鋅離子溶解組分含量表明，油酸鈉在異極礦表面主要發(fā)生了化學吸附，礦物表面的活性點為Zn2+、Zn（OH）+和Zn（OH）2（suf）能與油酸鈉發(fā)生化學作用生成油酸鹽，從而使異極礦疏水上浮。結合油酸鈉浮選溶液化學，礦物表面也可能存 RCOOH（aq）和 RCOOH·RCOO?的物理吸附，離子?分子締合物的存在可能有利于異極礦的上浮。

REFERENCES

［1］ GHOSH M K， DAS R P， BISWAS A K. Oxidative ammonia leaching of sphalerit. Part I. Noncatalytic kinetics［J］. Int J Miner Process， 2003， 70（1）: 221?234.

［2］ SOUZA A D， PINA P S， SANTOS F M F， da SILVA C A， LEAO V A. Effect of iron in zinc silicate concentrate on leaching with sulphuric acid［J］. Hydrometallurgy， 2009， 95（3/4）: 207?214.

［3］ IRANNAJAD M， EJTEMAEI M， GHARABAGHI M. The effect of reagents on selective flotation of smithsonite-calcitequartz［J］. Minerals Engineering， 2009， 22（9/10）: 766?771.

［4］ YUAN Tie-chui， CAO Qin-yuan， LI Jie. Effects of mechanical activation on physicochemical properties and alkaline leaching of hemimorphite［J］. Hydrometallurgy， 2010， 104（2）: 136?141.

［5］ SAFARI V， ARZPEYMA G， RASHCHI F， MOSTOFI N. A shrinking particle-shrinking core model for leaching of a zinc ore containing silica［J］. Int J Miner Process， 2009， 93（1）: 79?83.

［6］ 張祥峰， 孫 偉. 陰陽離子混合捕收劑對異極礦的浮選作用及機理［J］. 中國有色金屬學報， 2014， 24（2）: 499?506. ZHANG Feng-xiang， SUN Wei. Flotation behaviors and mechanism of hemimorphite in presence of mixed cationic/anionic） collectors［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2014， 24（2）: 499?506.

［7］ AMARANTE M M， de SOUSA A B， LEITE M M. Processing a spodumene ore to obtain lithium concentrates for addition to glass and ceramic bodies［J］. Miner Eng， 1999， 12（4）: 433?436.

［8］ ZHU Y G， ZHANG G F， FENG Q M， YAN D C， WANG W Q. Effect of surface dissolution on flotation separation of fine ilmenite from titanaugite［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2011， 21（5）: 1149?1154.

［9］ FREE M L， MILLER J D. The significance of collector colloid adsorption phenomena in the fluorite/oleate flotation system as revealed by FTIR/IRS and solution chemistry analysis［J］. Int J Miner， Process，1996， 48（3/4）: 197?216.

［10］ YIN Wan-zhong， YANG Xiao-sheng， ZHOU Da-peng， LI Yan-jun， Lü Zhen-fu. Shear hydrophobic flocculation and flotation of ultrafine Anshan hematite using sodium oleate［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2011， 21（3）: 652?644.

［11］ 張國范， 陳啟元， 馮其明， 張平民. 溫度對油酸鈉在一水硬鋁石礦物表面吸附的影響［J］. 中國有色金屬學報， 2004， 14（6）: 1042?1046. ZHANG Guo-fan， CHEN Qi-yuan， FENG Qi-ming， ZHANG Ping-min. Influence of temperature on absorption of sodium oleate on surface of diaspore［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2004， 14（6）: 1042?1046.

［12］ LU Yong-qiang， DRELICH J， MILLER J D. Oleate adsorption at an apatite surface studied by ex-situ FTIR internal reflection spectroscopy［J］. Journal of Colloid & Interface Science， 1998， 202（2）: 462?476.

［13］ FAN X， ROWSON N A. The effect of Pb（NO3）2on ilmenite flotation［J］. Mineral Engineering， 2000， 13（2）: 205?215.

［14］ SOMASUNDARAN P. 以離子分子絡合物為基礎的浮選機理［J］. 中南礦冶學院學報， 1983， 8（S2）: 59?68. SOMASUNDARAN P. Flotation mechanism based on ion-molecular complexes［J］. Journal of Central South Institute of Mining and Metallurgy， 1983， 8（S2）: 59?68.

［15］ HANUMANTHA RAO K， FORSSBERG K S E. Mechanism of fatty acid adsorption in salt-type mineral flotation［J］. Miner Eng，1991， 4（7/11）: 879?890.

［16］ SALUM M J G， de ARAUJO A C， PERES A E C. The role of sodium sulphide in amine flotation of silicate minerals［J］. Minerals Engineering， 1992， 5（3/5）: 411?419.

［17］ PEREIRA C A， PERES A E C. Reagents in calamine zinc ores flotation［J］. Minerals Engineering， 2005， 18（2）: 275?277.

［18］ PERES A E C， BORGES A A M， GALERY R. The effect of the dispersion degree on the floatability of an oxidased zinc ore［J］. 1994， 7（11）: 1435?1439.

［19］ MEHDILO A， IRANNAJAD M， REZAI B. Effect of chemical composition and crystal chemistry on the zeta potential of ilmenite［J］. Colloids Surf A: Physicochem Eng Aspects， 2013，428: 111?119.

［20］ FROST R L， BOUZAID J M， JAGANNADHA R B. Vibrational spectroscopy of the sorosilicate mineral hemimorphite Zn4（OH）2Si2O7·H2O［J］.Polyhedron， 2007， 26（12）: 2405?2412.

［21］ NáJERA J J. Phase transition behaviour of sodium oleate aerosol particles［J］. Atmos Environ， 2007， 41（5）: 1041?1052.

［22］ TANDON P， RAUDENKOLB S， NEUBERT R H H， RETTIG W，WARTEWIG S. X-ray diffraction and spectroscopic studies of oleic acid-sodium oleate［J］. Chem Phys Lipids， 2001， 109（1）: 37?45.

［23］ 馮其明， 趙巖森， 張國范. 油酸鈉在赤鐵礦及磷灰石表面的吸附機理［J］. 中國有色金屬學報， 2012， 22（10）: 2902?2907. FENG Qi-ming， ZHAO Yan-sen， ZHANG Guo-fan. Adsorption mechanisms of sodium oleate on surfaces of hematite and apatite［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2012，22（10）: 2902?2907.

［24］ 張國范， 鄢代翠， 朱陽戈， 馮其明， 王維清. pH 對油酸鈉在鈦鐵礦與鈦輝石表面吸附的影響［J］. 中國有色金屬學報，2011， 42（10）: 2898?2904. ZHANG Guo-fan， YAN Dai-cui， ZHU Yang-ge， FENG Qi-ming，WANG Wei-qing. Influence of pH on adsorption of sodium oleate on surface of ilmenite and titanaugite［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2011， 42（10）: 2898?2904.

［25］ 王淀佐， 胡岳華. 浮選溶液化學［M］. 長沙: 湖南科學技術出版社， 1988. WANG Dian-zuo， HU Yue-hua. Solution chemistry of flotation［M］. Changsha: Hunan Science and Technology Press，1988.

［26］ 王云燕， 柴立元， 王慶偉， 舒余德. 重金屬離子（Zn2+， Cu2+，Cd2+， Pb2+）-水系羥合配離子配位平衡研究［J］. 中國有色金屬學報， 2008， 18（1）: 183?191. WANG Yun-yan， CHAI Li-yuan， WANG Qing-wei， SHU Yu-de. Thermodynamic equilibrium of hydroxyl complex ions in heavy metals （Zn2+， Cu2+， Cd2+， Pb2+）-H2O system［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2008， 18（1）: 183?191.

［27］ HOSSEINI S H， FORSSBERG E. Adsorption studies of smithsonite flotation using dodecylamine and oleic acid［J］. Miner Metall Process SME， 2006， 23: 87?96.

［28］ JUNG R F， JAMES R O， HEALY T W. Adsorption， precipitation，and electrokinetic processes in the iron oxide （Goethite）-oleic acid-oleate system［J］. Journal of Colloid & Interface Science，1987， 118（2）: 463?72.

［29］ SOMASUNDARAN P， ANANTHAPADMANABHAN K P，IVANOV I B. Dimerization of oleate in aqueous solutions［J］. Journal of Colloid & Interface Science， 1984， 99（1）: 128?135.

（編輯 王 超）

Flotation behaviors and mechanism of hemimorphite using sodium oleate as collector

LIU Cheng， FENG Qi-ming， ZHANG Guo-fan
（School of Mineral Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， China）

The flotation behavior of hemimorphite using sodium oleate as collector was studied through pure mineral test. When the dosage of sodium oleate is 3×10?4mol/L， and pH of the pulp is set as 4?8， the flotation recovery rate of hemimorphite is all about 80%. Zeta potential and IR spectra results show that the chemical adsorption mainly occurs on the surface of hemimorphite for sodium oleate. Based on the results of solution chemistry calculation of sodium oleate and ratio of hydroxyl Zn2+， RCOO?and （RCOO）22?are the main compositions when the pH of the pulp is from 6 to 8， Zn2+and ZnOH+are the major components of the hydroxyl compound of Zn2+on the surface of hemimorphite. Combined with the results of hemimorphite flotation behavior， the surface interaction mechanism of hemimorphite with sodium oleate is as follows: Zn2+and ZnOH+on hemimorphite surface are activated adsorption sites and able to chemically react with sodium oleate. Besides， physical adsorption of RCOOH（aq）and RCOOH·RCOO?on rutile may also happen. The flotation recovery of hemimorphite around pH of 11 may be attributed to interaction between RCOO?and zinc on the hemimorphite surface and can be assumed that the adsorption of sodium oleate takes place by an ion exchange mechanism.

hemimorphite； sodium oleate； flotation

Project（2014CB643402） supported by the National Basic Research Development Program of China

date： 2015-07-09； Accepted date： 2015-10-26

ZHANG Guo-fan； Tel: +86-731-8830913； E-mail: zhangguofan204@sina.com

TD91

A

1004-0609（2016）-04-0878-06

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目（2014CB643402）

2015-07-09；

2015-10-26

張國范，教授，博士；電話：0731-8830913；E-mail: zhangguofan204@sina.com