唐大朋 郭亮

（重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局607地質(zhì)隊 重慶巴南 400056）

螢石礦產(chǎn)的稀土元素地區(qū)化學(xué)特征及意義

唐大朋 郭亮

（重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局607地質(zhì)隊 重慶巴南 400056）

近幾年來，隨著我國社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，工業(yè)行業(yè)對非金屬礦產(chǎn)資源的需求也不斷增加，由此可以看出，非金屬礦產(chǎn)資源具有良好的開發(fā)前景。螢石礦產(chǎn)作為非金屬礦物中十分重要的一種工業(yè)原料，受到了社會各界的高度關(guān)注。在此情況下，本文對礦床地質(zhì)特征、樣品與測試，以及礦床螢石及鉛鋅礦石稀土元素地球化學(xué)特征、相關(guān)問題研究進行了詳細的闡述。

螢石礦產(chǎn)；稀土元素；化學(xué)特征；意義

1 引言

現(xiàn)階段，因稀土元素（REE）的離子半徑相似于Ca2+，所以經(jīng)常以置換Ca2+的方式進入熱液含鈣礦物（螢石等），這樣一來，不僅能夠穩(wěn)定保存，且受到外界因素的干擾也較小，是示蹤成礦流體來源與演化、揭示成礦作用過程的良好指針。近年來，隨著我國礦產(chǎn)行業(yè)的快速發(fā)展，螢石稀土元素地球化學(xué)已廣泛用于礦床學(xué)研究。

2 礦床地質(zhì)特征

某鉛鋅礦區(qū)主構(gòu)造線方向主要為南北向，且其整體位于南北向展布的騎騾溝背斜西翼。同時，礦區(qū)內(nèi)發(fā)育有一系列近SN向斷裂（如F5，F(xiàn)6，F(xiàn)7），是鉛鋅成礦提供了良好的礦液運移通道與容礦空間。同時，成礦之后的F1和F2斷裂對礦體存在一定的破壞作用。礦區(qū)內(nèi)巖漿巖不發(fā)育，礦區(qū)外圍分布有前震旦紀(jì)花崗巖和峨眉山玄武巖。

此外，對于該鉛鋅礦床礦石，主要為角礫狀、塊狀以及網(wǎng)脈狀原生硫化物礦石，常見自形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)、揉皺結(jié)構(gòu)、交代溶蝕結(jié)構(gòu)等。礦石金屬礦物以方鉛礦、閃鋅礦為主，次為黃鐵礦，偶見黃銅礦、黝銅礦等，局部發(fā)育有菱鋅礦、白鉛礦、銅蘭、孔雀石、藍銅礦、褐鐵礦等次生礦物。脈石礦物主要有螢石、方解石、熱液白云石和石英。圍巖蝕變以硅化、碳酸鹽化和黃鐵礦化為主。

3 樣品與測試

在該鉛鋅礦中，螢石是一種十分重要的脈石礦物，該礦區(qū)各礦段都存在螢石發(fā)育，并與鉛鋅礦體緊密共生。同時，該礦區(qū)螢石顏色多樣，主要為無色和紫色螢石，與鉛鋅成礦存在密切的聯(lián)系。區(qū)內(nèi)紫色螢石分布最為普遍，主要分布在含礦破碎帶靠近頂板的筇竹寺組炭質(zhì)板巖、粉砂巖裂隙中，粒度多在5～10mm之間。無色螢石往往與硫化物膠結(jié)白云巖角礫，形成角礫狀礦石，主要分布在破碎帶內(nèi)，其粒度較紫色螢石略大，一般大于5mm。

本次研究采集了該鉛鋅礦區(qū)北部A礦段PD15內(nèi)與礦體伴生的紫色螢石三件（PD-1，PD-2，MC-1），B礦段與礦體伴生的紫色螢石兩件（PM-1，PM-2）。A 礦段無色螢石（YS-1，YS-2，PD3-1，PD28-1）共四件。上述樣品在雙目鏡下挑純，經(jīng)過化學(xué)前處理后，通過ICP-MS測定其稀土元素含量。對于進行對比研究，又選取了A礦段主礦體鉛鋅礦石五件（PD15-3，PD15-4，PD15-5，PD13-1，PD3-2），B 礦段鉛鋅礦石兩件（PM-3，PM-4）以及A礦段礦體上盤筇竹寺組圍巖（PD3080），然后將這些樣品中的螢石剔除，之后采用相同的方法進行測試，具體分析方法也類似。

4 礦床螢石及鉛鋅礦石稀土元素地球化學(xué)特征

通過上述分析結(jié)果可知，不管是紫色螢石還是無色螢石稀土總量（ΣFEE）均相對較低，其中，紫色螢石總量（ΣFEE）為 9.23×10-6～26.07×10-6，無色螢石總量（ΣFEE）要略高于紫色螢石，為 13.99×10-6～60.85×10-6，不存在較大的差別。之所以螢石中稀土總量較低，可能與成礦流體貧稀土元素存在一定的聯(lián)系。同時，兩類螢石輕重稀土分異也不是很明顯，具體如下：紫色螢石 LREE/HREE 介于 1.516～5.30，（La/Yb）N8.52～23.91，在稀土元素配分圖上表現(xiàn)出略微右傾的特征；無色螢石LREE/HREE介于0.92～1.76，（La/Yb）N 為 3.95～4.15，在配分圖上表現(xiàn)為中族稀土（MREE）相對富集的上凸型（圖1）。通過將兩者進行比較可知，紫色螢石相對富集輕稀土，無色螢石中族稀土富集。此外，上述兩類螢石的δEu存在很明顯的差異，具體如下：紫色螢石的δEu在1.76～2.94之間，平均為2.31，存在明顯的正異?，F(xiàn)象；而紫色螢石δEu值介于0.80～1.13之間，表現(xiàn)為弱負(fù)異常-正常型；但其δCe均存在負(fù)異常情況。

圖1 螢石稀土元素配分模式圖

該鉛鋅礦中A礦段的礦石稀土總量（ΣFEE）較低，處于16.95×10-6～140.6×10-6范圍內(nèi)。B礦段礦石和圍巖的稀土總量也相對較低，B礦段礦石為 12.38×10-6～14.28×10-6，PD3080 中近礦圍巖 ΣFEE 為 15.35×10-6。A礦段礦石樣品 LREE/HREE 介于 6.9～8.31之間，（La/Yb）N14.26～69.04 為輕稀土略微富集型；B礦段礦石LREE/HREE分別為15.96和11.31，（La/Yb）N為49.49和90.86，輕稀土富集程度較A礦段礦石較高，但二者稀土元素地球化學(xué)特征十分相似，暗示兩礦段礦石可能為同一流體系統(tǒng)所成。炭質(zhì)粉砂巖LREE/HREE則與B礦段礦石類似，比值為12.01。在所有礦石和圍巖樣品中δEu表現(xiàn)為正異常的特征，δEu介于1.40～2.17，平均約2.0左右；而δCe則出現(xiàn)負(fù)異常。近礦圍巖（PD3080）δEu為1.38。

5 相關(guān)問題研究

5.1 兩類不同螢石的成因聯(lián)系

雖然該鉛鋅礦兩種螢石的稀土元素特征存在一些差異，但兩者稀土配分曲線特征幾乎相同，表示這兩者之間存在親緣關(guān)系，但也可能是由一個流體系統(tǒng)中沉淀得出的。部分研究人員通過對該礦區(qū)三種不同的礦場進行研究發(fā)現(xiàn)：通過螢石的Y/Ho和La/Ho比值，能夠有效判斷成礦流體的同源性。同時，在Y/Ho～La/Ho圖解上，若是不同類型的螢石稀土元素是水平分布的情況，就表明形成這些螢石的流體極有可能是一個流體體系在不同時期的產(chǎn)物。該鉛鋅礦區(qū)兩類螢石在Y/Ho～La/Ho圖解上近水平分布（圖2），這表示形成這兩類螢石的流體具有同源性，有可能是同一流體體系不同階段的產(chǎn)物。

圖2 不同顏色螢石Y/Ho-La/Ho圖

當(dāng)螢石長時間處于沉淀狀態(tài)時，其稀土元素處于分餾階段，將其與早期階段形成的螢石富集LREE相比較可以發(fā)現(xiàn)，晚階段形成的螢石則相對富MREE和HREE，但早期階段形成的螢石Tb/La、Sm/Nd的比值都比晚階段形成的螢石要低。該礦區(qū)紫色螢石LREE/HREE值處于1.51～2.44的范圍，明顯要比無色螢石LREE/HREE值（0.92～1.76）要高。紫色螢石的Tb/La值處于0.042～0.147范圍內(nèi)，無色螢石的Tb/La值則處于0.177～0.285范圍內(nèi)，由此可以看出，無色螢石的Tb/La值明顯要高于紫色螢石的Tb/La值，但紫色螢石的Sm/Nd值（0.257～0.678）相比于無色螢石（0.543～0.745）來說，要低一些。

綜上所述，該鉛鋅礦區(qū)兩類螢石的流體是同源流體持續(xù)演化過程中不同時期的產(chǎn)物，紫色螢石要先于無色螢石沉淀。兩類螢石的稀土元素地球化學(xué)特征雖然存在一些差異，但不論是REE配分模式還是Tb/La與Sm/Nd比值，存在的差異均不大，可能說明該鉛鋅礦床螢石持續(xù)沉淀的時間不長和（或）成礦過程中沒有其它流體的加入，成礦流體可能是單一來源的。

5.2 成礦流體的性質(zhì)與演化

Eu、Ce元素是稀土元素中的變價元素，其中，Eu元素主要以Eu2+形式存在于還原環(huán)境中的，所以不容易代替Ca2+進入螢石，此時沉淀出的螢石就會顯示出δEu負(fù)異常的現(xiàn)象；但在氧化環(huán)境下，Eu元素就會以Eu3+形式的存在，就能夠大量進入螢石，此時的螢石稀土配分特征就會顯示δEu處于正異常狀態(tài)。Ce元素則與其相反。由此可知，只需要通過螢石的δEu和δCe特征，就能夠?qū)Τ傻V流體的物理化學(xué)特征和演化過程進行良好的記錄。

同時，該鉛鋅礦A、B礦段的紫色螢石δEu均處于正異常狀態(tài)，δEu值為1.76～2.94，平均為2.31，這表示紫色螢石沉淀時，成礦流體處于氧化環(huán)境。無色螢石δEu值為0.80～1.13，低于紫色螢石，屬于弱負(fù)異常—正常型，表示無色螢石是在相對還原的環(huán)境中形成的。兩類螢石的δEu變化趨勢，清晰的指示了螢石沉淀環(huán)境的改變。

由上述研究結(jié)論可知，這兩類螢石是同源流體不同時期的產(chǎn)物，螢石δEu值的變化表示成礦流體從較早的氧化狀態(tài)到較晚還原狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。此外，與無色螢石共生的硫化物礦石δEu也表現(xiàn)出明顯的正異常，介于1.40～2.17，平均約為2.0。Eu在還原條件下主要以Eu2+形式存在，不易進入熱液碳酸鹽礦物，而趨向于在成礦流體中富集并隨之沉淀，這表示該鉛鋅礦區(qū)礦石所記錄的δEu正異常信息是在硫化物發(fā)生沉淀時，成礦環(huán)境相對還原的另外一種顯示。

Ce元素與Eu元素化學(xué)性質(zhì)相反，在氧逸度較高時，Ce3+較易被氧化成Ce4+，不易取代Ca2+進入螢石。所以，螢石的δCe和δEu應(yīng)當(dāng)隨成礦流體氧化還原條件的變化而出現(xiàn)相反的變化規(guī)律，但研究區(qū)所有的螢石和礦石δCe均顯示出負(fù)異常，可能是因為原始的成礦流體而導(dǎo)致的，也就是Ce虧速的流體。一些已有研究結(jié)果顯示，大多數(shù)MVT型鉛鋅礦成礦流體主要來自于蒸發(fā)之后的海水，海水具有明顯的Ce虧損特征。該鉛鋅礦螢石與礦石的δCe負(fù)異常主要是由于成礦流體具有海水δCe負(fù)異常的特征，表示原始的成礦流體極有可能來自于封存在地層中的海水。

5.3 成礦機制

對于MVT型鉛鋅礦流體演化成礦的形式，主要包括以下幾種：（①由成礦金屬與還原硫同時遷移沉淀的還原硫模式。②成礦流體中硫酸鹽類被還原為還原硫，進而誘使金屬沉淀的硫酸鹽還原模式。③富含金屬的流體與攜帶還原硫的不同來源的流體混合成礦模式。該鉛鋅礦區(qū)較早形成的紫色螢石δEu顯著的正異常表明了原始成礦流體為氧化型流體，可以排除金屬與還原硫通過還原性流體共同運移的還原硫模式。

不同階段與類型的螢石、礦石稀土配分曲線形態(tài)存在一致性，這表明在該鉛鋅礦區(qū)成礦過程中，沒有發(fā)生過不同來源流體的混合作用。同時，依據(jù)一些研究人員對MVT型鉛鋅礦成礦流體系統(tǒng)研究的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：成礦流體陽離子主要包括Na+、Mg2+、Ca2+，且陰離子多為SO42-、CO32-、F-、Cl-。成礦流體中SO42-、CO32-的大量存在與該鉛鋅礦區(qū)原始成礦流體為氧化型流體相一致。F-、Cl-等因素不僅有利于成礦金屬的搬運，同時也為螢石的形成提供了物質(zhì)來源（F-）。

上述分析可以推斷，該鉛鋅礦區(qū)的原始成礦流體屬于富鹵素的氧化型流體。某研究人員提出并論證了MVT型鉛鋅礦可通過成礦流體加熱富有機質(zhì)的圍巖，形成甲烷等組分，經(jīng)過硫酸鹽的熱化學(xué)還原作用還原成礦流體中的SO42-形成還原硫，誘使硫化物沉淀成礦。通常情況下，通過TSR作用獲得的還原硫較海水硫酸鹽（原始硫源）相比偏低15‰左右。

該礦區(qū)外圍的一些鉛鋅礦硫化物δ34S值大多是富集重硫。相比于震旦紀(jì)海水硫酸鹽，偏低15‰，這表示該礦區(qū)還原硫可能來源于海水硫酸鹽的TSR作用。除此之外，該鉛鋅礦區(qū)近礦的筇竹寺組炭質(zhì)粉砂巖（1q）（PD3080）的稀土元素組成特征和配分曲線與區(qū)內(nèi)螢石、礦石相符合（圖3），這說明成礦流體與圍巖確實發(fā)生過水/巖反應(yīng)。

圖3 礦石與圍巖稀土元素配分模式圖

由上述分析推斷，該鉛鋅礦區(qū)內(nèi)部富SO42-的原始氧化型流體與通過加熱富炭質(zhì)圍巖獲得的甲烷等還原性組分別發(fā)生過硫酸鹽熱化學(xué)還原作用，然后形成了還原硫，之后初始成礦流體向還原態(tài)轉(zhuǎn)變，最后沉淀出金屬硫化物。

由此可知，該鉛鋅礦區(qū)成礦流體演化與成礦主要經(jīng)過了以下流程：封存在底層中的原始成礦流體，沿著礦的構(gòu)造轉(zhuǎn)移到了該鉛鋅礦區(qū)，流體中存在的F-迅速的溶解了圍巖白云巖產(chǎn)生的Ca2+，形成早期階段具有δEu正異?，F(xiàn)象的紫色螢石。之后，成礦流體不斷加熱富炭質(zhì)圍巖，產(chǎn)生了發(fā)生TSR作用，而隨著還原劑的加入，SO42-被大量的還原成還原硫，這不僅導(dǎo)致金屬硫化物在層間破碎帶內(nèi)沉淀成礦，還推動了成礦流體向還原態(tài)演化，最終形成了具有δEu負(fù)異常特征的無色螢石。

6 結(jié)語

綜上所述，該鉛鋅礦區(qū)成礦流體來自封存于地層中的海水，是一種具有富因素特征的氧化型盆地流體。同時，由于原始成礦流體的不斷演化，在該鉛鋅礦區(qū)形成了紫色螢石、無色螢石以及金屬硫化物，從本質(zhì)上來說，這屬于成礦流體從氧化環(huán)境向還原環(huán)境演變過程。此外，原始成礦流體對富炭質(zhì)地層進行一定的加熱，發(fā)揮TSR作用，是導(dǎo)致金屬硫化物沉淀、流體氧化還原還原態(tài)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素之一。

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1004-7344（2016）04-0174-02

2016-1-19

唐大朋（1974-），男，高級，碩士研究生，主要從事地質(zhì)勘查方面的工作。