周天睿，方立，萬明，郭兵兵，范傳杰，周曉東

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板的制備工藝*

周天睿，方立，萬明，郭兵兵，范傳杰，周曉東

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

采用熔融浸漬法制備了連續(xù)碳纖維（CF）增強聚醚醚酮（PEEK）復合材料預浸帶，并層壓成型制備復合材料層壓板。研究了成型溫度、成型壓力、成型時間、纖維含量等因素對復合材料層壓板力學性能的影響。結(jié)果表明，在成型溫度為370 ℃、成型壓力為12 MPa、成型時間為70 min、纖維含量為61%的工藝條件下，連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板的力學性能達到最優(yōu)值，彎曲強度和彎曲彈性模量分別達到（1 750.76±49.13） MPa和（107.54±6.35） GPa，層間剪切強度達到（100.04±6.88） MPa，缺口沖擊強度為（84.44±1.54） kJ/m2。隨著冷卻速率的增大，復合材料層壓板的彎曲性能和層間剪切強度下降，而缺口沖擊強度提高。SEM分析表明，復合材料層壓板的界面粘結(jié)良好。

連續(xù)碳纖維；聚醚醚酮；浸漬工藝；力學性能

聚醚醚酮（PEEK）是一種重要的熱塑性特種工程塑料，因其具有熱穩(wěn)定性、抗溶劑性強，力學性能好等優(yōu)點［1］，被廣泛應用于航空航天、醫(yī)療器械、汽車及電子產(chǎn)品行業(yè)［2–7］。連續(xù)碳纖維（CF）增強PEEK復合材料克服了普通熱塑性塑料彈性模量低、軟化溫度低、抗溶劑性差、纖維/樹脂粘接強度低等缺點，且由于連續(xù)纖維的引入，極大地提高了PEEK 的力學性能。 A. D. Schwitalla等［8］選取了11種不同的PEEK復合材料進行彎曲測試，結(jié)果表明，單向連續(xù)CF增強PEEK復合材料力學性能提升最明顯，與純PEEK相比，彎曲彈性模量由2.73 GPa 提高到47.27 GPa，彎曲強度由170.37 MPa提升到1 009.63 MPa。但是，由于PEEK的熔融黏度大，流動性差，使PEEK復合材料存在纖維對樹脂的浸漬效果不佳的問題，因此，研究復合材料的制備及工藝條件具有十分重要的意義。目前熱塑性復合材料浸漬工藝有溶液浸漬、熔融浸漬［9］、粉體浸漬［10］、混纖紗法［11–12］等。成型工藝主要有模壓成型、纏繞成型、拉擠成型、鋪放成型等。層壓成型是一種十分簡潔的成型工藝，適于生產(chǎn)尺寸較大、結(jié)構(gòu)簡單的平面制品，但層壓材料層間剪切強度較低，因此需要進一步優(yōu)化層壓工藝參數(shù)，提高材料的力學性能。劉川等［13］利用PEEK/CF混纖為經(jīng)線、PEEK纖維為緯線制備單向平紋織物，并層壓成型制備PEEK/CF復合材料層壓板，優(yōu)化工藝條件，材料的彎曲強度達到1 690 MPa，層間剪切強度達到69.91 MPa。

筆者采用熔融浸漬法制備連續(xù)CF增強PEEK復合材料預浸帶，預浸帶經(jīng)層壓成型制備復合材料層壓板，研究了工藝參數(shù)對復合材料層壓板力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PEEK：450G，英國Victrex公司；

CF：T700，日本東麗公司。

1.2 主要儀器與設備

擠出機、熔融浸漬模頭：自制；

平板硫化機：QLB–25D/Q型，無錫中凱橡塑機械有限公司；

萬能試驗機：CMT4204型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

分析天平：FA1104型，上海良豐儀器儀表有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機：XJU–22J型，承德試驗機有限責任公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM–6360LV型，日本JEOL公司。

1.3 連續(xù)CF增強PEEK復合材料預浸帶的制備

熔融浸漬工藝流程如下：將CF通過預熱烘道預熱至300℃，去除水分，并避免PEEK在接觸到較冷的CF表面時冷卻固化。然后進入浸漬模具，模具溫度385℃左右，利用模具內(nèi)的分散輥使CF分散，通過擠出機熔融的PEEK樹脂浸漬CF。然后經(jīng)過高溫加熱烘道，溫度設定為390℃，保證樹脂有充足的再浸漬時間，改變輥的位置和壓力，可以使纖維較好地分散，同時配合牽引機的牽引，有利于纖維的鋪展打開，冷卻后收卷即可得到預浸帶，并按所需長度進行切割。

1.4 連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板的制備

根據(jù)模具大小將制備的預浸帶裁剪成17 cm×（1～1.5） cm，備用。挑選寬幅一致、纖維含量相近的預浸帶，制成17 cm×12 cm的單向預浸片，將6層預浸片層疊并鋪放在模具中。然后利用平板硫化機層壓，改變成型溫度、成型壓力、成型時間等工藝條件，保壓冷卻后制得連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板。

1.5 性能測試

彎曲性能根據(jù)GB/T 1449–2005測試；

層間剪切強度根據(jù)JC/T 773–2010測試；

缺口沖擊強度根據(jù)GB/T 1843–2008測試；

纖維含量根據(jù)GB/T 3855–2005測試；

SEM觀察：取復合材料層壓板彎曲及層間剪切測試后斷裂的樣條斷面，噴金后在SEM上觀察復合材料層壓板的斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型溫度對復合材料層壓板力學性能的影響

當成型壓力為12 MPa、成型時間為70 min、纖維含量為51%時，成型溫度對連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板力學性能的影響如圖1、圖2所示。

圖1 成型溫度對復合材料層壓板彎曲性能的影響

圖2 成型溫度對復合材料層壓板層間剪切強度及缺口沖擊強度的影響

由圖1、圖2可知，連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板的力學性能隨成型溫度升高先增大后減小，在成型溫度370℃時力學性能達到最大值，彎曲強度為（1 411.48±73.42） MPa，彎曲彈性模量（98.81±3.99） GPa，層間剪切強度（73.06±4.74） MPa，缺口沖擊強度（129.93± 14.05） kJ/m2。這是因為預浸片中存在樹脂浸漬不完全、分布不均勻的問題，若樹脂流動性差，預浸帶內(nèi)部纖維分散不均勻，存在纖維聚集區(qū)和樹脂富集區(qū)，受力時易產(chǎn)生應力集中，影響材料性能。當溫度升高時，樹脂的流動性提高，PEEK能更好地浸入CF束中，在材料層內(nèi)和層間的分布得到更好的改善，復合材料層壓板在受力時可以更好地通過界面將應力由樹脂傳遞給CF，減少應力集中。PEEK樹脂長時間處于高溫環(huán)境下會產(chǎn)生交聯(lián)，程度較低的交聯(lián)有利于提高樹脂的強度，但是，當溫度過高時，線型高分子PEEK的熱交聯(lián)反應程度過大，會使樹脂本身的性能下降，同時，樹脂黏度快速上升，流動性變差，不利于纖維浸漬。因此，連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板的力學性能隨成型溫度的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

2.2 成型壓力對復合材料層壓板力學性能的影響

成型壓力對復合材料層壓板性能的影響在于促進樹脂在層內(nèi)以及層間的流動。由于PEEK樹脂的黏度較大，即使在合適的成型溫度下仍有較大的熔融黏度，且CF也會在一定程度上阻礙樹脂流動，因此需要施加一定的壓力促進樹脂在層內(nèi)流動并浸漬纖維，同時，將預浸片鋪放在模具中，必然會使片層之間存在大量空隙，層間接觸較差，而通過提高成型壓力，可以增強樹脂在層間的流動，使材料結(jié)構(gòu)變得緊密，提高材料的界面性能。

當成型溫度為390℃、成型時間為70 min、纖維含量為54%時，成型壓力對連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板力學性能的影響如圖3、圖4所示。

圖3 成型壓力對復合材料層壓板彎曲性能的影響

圖4 成型壓力對復合材料層壓板層間剪切強度及缺口沖擊強度的影響

由圖3、圖4可知，連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板的力學性能隨溫度升高先增大后減小，在成型壓力由3 MPa增加到9 MPa的過程中，復合材料層壓板的彎曲強度、彎曲彈性模量、層間剪切強度均明顯提高，而后增加趨于平緩，當成型壓力為12 MPa時，彎曲強度、層間剪切強度和缺口沖擊強度均達到最大值，分別為（1 407.63±53.37） MPa，（67.04±1.74） MPa，（127.02±18.91） kJ/m2。當成型壓力為12 MPa時，彎曲彈性模量為（97.02±6.09） GPa，比其在成型壓力為9 MPa時的最大值［（98.35±7.45） GPa］稍低。因為施加適當壓力可以使PEEK在復合材料層壓板層間及層內(nèi)更好地分散，提高材料的界面強度，同時使復合材料層壓板更密實，減小空隙率，但過大的成型壓力會使樹脂流動性加大，樹脂在遷移過程中會引起纖維的偏移增大，使力學性能有所下降。

2.3 成型時間對復合材料層壓板力學性能的影響

在層壓成型過程中，PEEK在一定的成型溫度及成型壓力下浸漬CF，由于PEEK的熔融流動性相對較差，樹脂在片材內(nèi)的充分流動及CF與樹脂界面的結(jié)合都需要一定的時間，因此需要研究成型段時間對連續(xù)CF增強PEEK層壓板材的性能的影響。

當成型溫度為370℃、成型壓力為12 MPa、纖維含量為53%時，成型時間對連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板力學性能的影響如圖5、圖6所示。

圖5 成型時間對復合材料層壓板彎曲性能的影響

圖6 成型時間對復合材料層壓板層間剪切強度及缺口沖擊強度的影響

由圖5、圖6可知，在成型時間由30 min增加到90 min的過程中，復合材料層壓板的力學性能總體呈先上升后下降的趨勢，但變化都較小，當成型時間為70 min時，彎曲強度、彎曲彈性模量、缺口沖擊強度均達到最大值，分別為（1 409.35±30.8） MPa，（98.35±74.45） GPa，（126.11±14.8） kJ/m2，而 層間剪切強度為（74.84±3.74） MPa，比成型時間為50 min時的最大值［（77.82±6.27 MPa）］減小。這是因為實驗預熱時間過長，而在成型時間為30 min時樹脂已經(jīng)熔融比較充分，增加成型時間可以使樹脂充分流動和均勻分布，并較好地浸漬纖維，提高樹脂和纖維之間的粘結(jié)力，提高纖維的增強效率，從而提高材料的性能；而當成型時間過長時，樹脂的熱交聯(lián)反應程度過大，會使樹脂本身的性能下降，使材料的力學性能降低。

2.4 CF含量對復合材料層壓板性能的影響

當成型溫度為370℃、成型壓力為12 MPa、成型時間為70 min時，CF含量對連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板力學性能的影響如圖7、圖8所示。

圖7 CF含量對復合材料層壓板彎曲性能的影響

圖8 CF含量對復合材料層壓板層間剪切強度及缺口沖擊強度的影響

由圖7、圖8可以看出，復合材料的彎曲性能、層間剪切強度均隨著纖維含量的增加而增大，當纖維含量達到61%時達到最大值，彎曲強度為（1 669.4±106.87） MPa，彎曲彈性模量為（109.25±3.83） GPa，層間剪切強度為（88.76± 2.97） MPa，而缺口沖擊強度為（120.38±10.71） kJ/ m2，比纖維含量為56%時的最大值［（129.93±8.05） MPa］有所降低，說明CF對PEEK有良好的增強作用。當纖維含量較低時，樹脂能夠較好地浸漬纖維，且樹脂和纖維間能達到較好的粘結(jié)效果。當復合材料受到外力沖擊時，樹脂可有效地將應力傳遞給CF，此時作為增強體的CF含量越高，復合材料層壓板能承受的載荷就越大。當CF含量過大時，由于樹脂較少，對纖維的浸漬情況變差，復合材料層壓板內(nèi)部易出現(xiàn)纖維富集區(qū)，在受力時易導致應力集中，影響材料的力學性能，材料在受到外力沖擊時吸收的能量減小，使缺口沖擊強度下降。且樹脂過少會使預浸帶表面有部分纖維暴露，樹脂可能分布不均勻，樹脂和纖維間的粘結(jié)力較弱，容易分層，復合材料層壓板的層間性能也會變差。

2.5 冷卻速率對復合材料層壓板性能的影響

當成型溫度為370℃、成型壓力為12 MPa、成型時間為70 min、纖維含量為61%時，冷卻速率對連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板力學性能的影響如圖9、圖10所示。

圖9 冷卻速率對復合材料層壓板彎曲性能的影響

圖10 冷卻速率對復合材料層壓板層間剪切強度及缺口沖擊強度的影響

由圖9、圖10可以看出，隨著冷卻速率的增大，復合材料層壓板的彎曲性能、層間剪切強度均有所下降，而復合材料的缺口沖擊強度明顯提高。當冷卻速率由2℃/min增至20℃/min時，復合材料的彎曲強度由（1 750.76±49.13） MPa下降到（1 568.51±17.45） MPa，彎曲彈性模量由（107.54±6.35） GPa下降到（103.02±1.568 ） GPa，層 間 剪 切 強 度 由（100.04±6.88） MPa下 降到（94.55±4.15） MPa，而 缺 口 沖 擊 強 度 由（84.44±1.54） kJ/m2提 高 到（118.46±4.86） kJ/ m2。這是由于在自然冷卻時，PEEK充分結(jié)晶，易形成大的球晶，而快速冷卻時，大分子鏈段重排的松弛過程滯后于溫度變化的速度，致使聚合物的結(jié)晶不均勻，制品中出現(xiàn)內(nèi)應力。同時，隨著冷卻速率的增大，聚合物結(jié)晶時間變短，結(jié)晶度降低，材料的脆性下降，韌性增加，彎曲性能和層間剪切強度下降，而缺口沖擊強度提高。

2.6 復合材料層壓板微觀形態(tài)分析

圖11為連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板斷面形貌的SEM照片。

圖11 連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板的斷面形貌

由圖11可以看出，連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板經(jīng)過層壓成型，樹脂對纖維的浸漬情況有了很大改善，纖維束內(nèi)部都有樹脂浸入，且樹脂在纖維內(nèi)部各個方向分布都較均勻，沒有出現(xiàn)明顯的樹脂聚集區(qū)和纖維富集區(qū)，斷面處纖維表面都包覆有PEEK樹脂，說明在受力時材料破壞大多發(fā)生在PEEK樹脂內(nèi)部，CF與PEEK界面粘結(jié)很好。同時，復合材料層壓板內(nèi)CF基本沒有發(fā)生移動，纖維取向比較一致，也說明樹脂與纖維結(jié)合較好，對纖維有很好的固定作用。

3 結(jié)論

（1）通過優(yōu)化熔融浸漬及層壓成型過程的工藝參數(shù)，制備出纖維與樹脂界面粘結(jié)良好、力學性能優(yōu)良的連續(xù)CF增強PEEK復合材料層壓板。

（2）在成型溫度為370℃、成型壓力為12 MPa、成型時間為70 min，纖維含量為61%的工藝條件下，連續(xù)PEEK/CF復合材料層壓板的力學性能達到最優(yōu)值，其彎曲強度和彎曲彈性模量分別可達到（1 750.76±49.13） MPa和（107.54±6.35） GPa，層間剪切強度達到（100.04±6.88） MPa，缺口沖擊強度為（84.44±1.54） kJ/m2。

（3）隨著冷卻速率的提高，復合材料層壓板的彎曲強度、彎曲彈性模量、層間剪切強度均呈下降趨勢，而缺口沖擊強度明顯提高。

［1]張陽，邵春光，張瑞靜，等.聚醚醚酮增強改性及其應用［J］.高分子通報，2012（9）：56–62. Zhang Yang，Shao Chunguang，Zhang Ruijing，et al. Reinforced modification of PEEK and its applications［J］. Chinese Polymer Bulletin，2012（9）：56–62.

［2]Haanappel S P，Ten Thije R H W，Sachs U，et al. Formability analyses of uni-directional and textile reinforced thermoplastics［J］. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2014，56：80–92.

［3]Liang Qunqun，Wu Xiaoqing. Research status of carbon fibre-reinforced PEEK composites［J］. Advanced Materials Research，2014，834–836：225–228.

［4]Najeeb S，Zafar M S，Khurshid Z，et al. Applications of polyetheretherketone （PEEK） in oral implantology and prosthodontics［J］. Journal of Prosthodontic Research，2016，60（1）：12–19.

［5]Jha S，Bhowmik S，Bhatnagar N，et al. Experimental investigation into the effect of adhesion properties of PEEK modified by atmospheric pressure plasma and low pressure plasma［J］. Journal of Applied Polymer Science，2010，118（1）：173–179.

［6]Vacogne C，Wise R. Joining of high performance carbon fibre/ PEEK composites［J］. Science and Technology of Welding and Joining，2011，16（4）：369–376.

［7]Schwitalla A，Müller W–D. PEEK dental implants：a review of the literature［J］. Journal of Oral Implantology，2013，39（6）：743–749.

［8]Schwitalla A D，Spintig T，Kallage I，et al. Flexural behavior of PEEK materials for dental application［J］. Dental Materials，2015，31（11）：1 377–1 384.

［9]陳同海，賈明印，楊彥峰，等.連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料制備與熔融浸漬機理研究［J］.工程塑料應用，2013，41（7）：52–56. Chen Tonghai，Jia Mingyin，Yang Yanfeng，et al. Study on preparation of continuous fiber reinforced thermoplastic composites and melt impregnation mechanism［J］. Engineering Plastics Application，2013，41（7）：52–56.

［10]吳維新，任璞，李賓，等.玻纖形態(tài)對長玻纖增強聚丙烯性能的影響［J］.工程塑料應用，2013，41（1）：23–26. Wu Weixin，Ren Pu，Li bin，et al. Effect of glass fiber morphology on properties of long fiber reinforced polypropylene［J］. Engineering Plastics Application，2013，41（1）：23–26.

［11]Golzar M，Brunig H，Mader E. Commingled hybrid yarn diameter ratio in continuous fiber-reinforced thermoplastic composites［J］. Journal of Thermoplastic Composite Materials.2007，20：17–26.

［12]Liu Dong，Ding Jiangping，F(xiàn)an Xinyu，et al. Non-isothermal forming of glass fiber/polypropylene commingled yarn fabric composites［J］. Materials & Design，2014，57：608–615.

［13]劉川.連續(xù)碳纖維增強聚醚醚酮復合材料的制備及性能研究［D］.長春：吉林大學，2015. Liu Chuan. Preparation and properties of continuous carbon fiber reinforced polyether ether ketone composites［D］. Changchun：Jilin University，2015.

Preparation Process of Continuous CF Reinforced PEEK Composite Laminates

Zhou Tianrui， Fang Li， Wan Ming， Guo Bingbing， Fan Chuanjie， Zhou Xiaodong
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

The unidirectional prepreg of continuous carbon fiber （CF） reinforced polyetheretherketone （PEEK） composite were prepared by melt impregnation. Then the influences of different laminated molding parameters on the mechanical properties of the laminates was investigated. Laminates with excellent mechanical properties were prepared at a molding temperature of 370℃，molding pressure of 12 MPa，constant temperature time of 70 min，and fiber content of 61%. The optimal properties are as follows：flexural strength is （1 750.76±49.13） MPa，flexural modulus is （107.54±6.35） MPa，interlaminar shear stress is （100.04±6.88） MPa，notched Izod impact strength is （84.44±1.54） kJ/m2. As the cooling rate increases，the flexural properties and interlaminar shear stress decrease，but notched Izod impact strength increases. The diagrams of SEM show that the interfacial bond behavior between CF and PEEK is excellent.

continuous carbon fiber；polyetheretherketone；impregnation process；mechanical property

TB332

A

1001-3539（2016）07-0052-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.010

*中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項基金項目
聯(lián)系人：周曉東，教授，主要從事聚合物基復合材料制備及成型技術，聚合物材料的界面和嵌段共聚物的組裝行為及相關功能材料的研究

2016-05-04