程麗，薛平，金志明，李金偉

（北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京 100029）

SEBS-g-MAH對(duì)PPS性能的影響

程麗，薛平，金志明，李金偉

（北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京 100029）

通過熔融共混的方法制備了不同配比的聚苯硫醚（PPS）/馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS-g-MAH）共混物，采用熱失重方法，分析了SEBS-g-MAH對(duì)PPS熱穩(wěn)定性能的影響，并且通過差示掃描量熱分析法研究了SEBS-g-MAH對(duì)PPS結(jié)晶性能的影響，同時(shí)研究了PPS/SEBS-g-MAH共混物的力學(xué)性能。結(jié)果表明，共混物的熱穩(wěn)定性較純PPS有所下降；PPS結(jié)晶峰寬度隨SEBS-g-MAH含量的增加先減小后增大，結(jié)晶速率和結(jié)晶度較純PPS減小，但對(duì)熔點(diǎn)影響較小；SEBS-g-MAH的加入使共混物的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增大，韌性增加。當(dāng)SEBS-g-MAH含量為40%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度為13.1 kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率為13.7%，但拉伸強(qiáng)度較純PPS下降，為54.2 MPa。

聚苯硫醚；馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；性能

聚苯硫醚（PPS）熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，耐磨性突出，能在較惡劣的環(huán)境中長(zhǎng)期使用，受到國(guó)內(nèi)外普遍關(guān)注。但因其高結(jié)晶特性，使其既硬又脆，韌性差，很大程度上妨礙了其應(yīng)用。為克服這些缺點(diǎn)，從而獲得高性能的PPS，通常對(duì)其進(jìn)行改性處理［1–3］。一般以彈性體作為沖擊改性劑進(jìn)行共混來增韌PPS，其方法簡(jiǎn)單方便，改性效果良好。M. Yamashita等［4］以含量為5%～20%的熱塑性彈性體增韌PPS，獲得具有一定韌性的PPS管材。彈性體苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）具有較好的耐溫性能，其最高使用溫度可達(dá)149℃，且在氧氣氛圍下的分解溫度大于270℃。高西萍等［5］以馬來酸酐接枝SEBS （SEBS-g-MAH）增韌PPS，提高了PPS的韌性，但該文獻(xiàn)并未對(duì)SEBS-g-MAH増韌PPS過程中PPS的熱穩(wěn)定性及結(jié)晶性能進(jìn)行研究，筆者制備了PPS/SEBS-g-MAH共混物，通過差示掃描量熱（DSC）和熱失重（TG）方法，研究了SEBS-g-MAH對(duì)PPS熱穩(wěn)定性與結(jié)晶性能的影響，并研究了SEBS-g-MAH對(duì)PPS力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PPS：XE3202，美國(guó)菲利普公司；

SEBS-g-MAH：FG1901，接枝率為1.5%，美國(guó)科騰公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：SFG–02.40型，黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司；

高速混合機(jī)：SHR–25A型，張家港市永利機(jī)械有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)：KS20型，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；

DSC儀：Q600型，美國(guó)TA公司；

TG儀：TGAQ50型，美國(guó)沃特斯公司；

注塑機(jī)：TTI–90F2型，東華機(jī)械有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：UJ–40 型，河北承德市材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 共混物的制備

將PPS在干燥箱中于120℃干燥3 h，將干燥的PPS與SEBS-g-MAH分別按90∶10，80∶20，70∶30，60∶40的質(zhì)量比在高速混合機(jī)中混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出、冷卻、吸干、切粒，制得不同配比的PPS/SEBS-g-MAH共混物（分別編號(hào)為1#，2#，3#，4#），其中，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min，擠出機(jī)各段溫度分別為220，270，280，285，275℃。將所得共混物于80℃條件下在干燥箱中干燥2 h，并在注塑機(jī)上注塑測(cè)試試樣，注塑溫度為280～330℃，螺桿轉(zhuǎn)速為83 r/min。

1.4 性能測(cè)試與表征

TG分析：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將樣品以10℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，記錄樣品的TG曲線。

DSC分析：將樣品從室溫以10℃/min的速率升至320℃，恒溫保持5 min，然后以10℃/min的速率降至20℃，記錄樣品的升溫和降溫曲線。

缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)GB/T 1043.1–2008測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口按ISO 2818：1994進(jìn)行機(jī)加工。

拉伸性能根據(jù)GB/T 1040–2006測(cè)試，試樣形狀為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

圖1為不同配比的PPS/SEBS-g-MAH共混物的TG曲線，表1為其TG相關(guān)參數(shù)。

圖1 不同配比的PPS/SEBS-g-MAH共混物的TG曲線

表1 不同配比的PPS/SEBS-g-MAH共混物的TG參數(shù) ℃

從圖1可以看出，在PPS中加入不同量的SEBS-g-MAH后，共混物的TG曲線均出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，說明共混物為兩步分解，第一步為SEBS-g-MAH的分解，第二步為PPS的分解。這是因?yàn)镻PS中的芳環(huán)鍵強(qiáng)度極高，熱穩(wěn)定性極佳，SEBS-g-MAH的穩(wěn)定性較PPS差，所以SEBS-g-MAH先分解而后是PPS的分解。結(jié)合圖1及表1可知，共混物外推起始溫度有所下降，共混物失重5%及10%時(shí)的溫度均較純PPS下降，SEBS-g-MAH的加入使得共混物的熱穩(wěn)定性降低。這是因?yàn)殡S著SEBS-g-MAH含量的增加，共混物中PPS的熱穩(wěn)定性極高的芳稠環(huán)和芳雜環(huán)減少，因而共混物的熱穩(wěn)定性較純PPS降低。

2.2 熔融與結(jié)晶

圖2為不同配比的PPS/SEBS-g-MAH的共混物的DSC降溫曲線。表2為其熔融與結(jié)晶的主要參數(shù)。

圖2 不同配比的PPS/SEBS-g-MAH共混物的DSC降溫曲線

表2 不同配比的PPS/SEBS-g-MAH共混物熔融與結(jié)晶主要參數(shù)

結(jié)晶速率的快慢可由過冷溫度和半峰寬（結(jié)晶峰高度一半時(shí)的寬度）來表示。當(dāng)結(jié)晶峰溫度升高時(shí)，半峰寬減小，結(jié)晶速率加快［6］。由圖2和表2可看出，PPS/SEBS-g-MAH共混物的結(jié)晶峰溫度隨SEBS-g-MAH含量的增加則呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，但結(jié)晶峰溫度均高于純PPS的結(jié)晶峰溫度，結(jié)晶峰寬度則先變窄后變寬，半峰寬先減小后增大，使得共混物的結(jié)晶速率先減小后增大，但較純PPS的結(jié)晶速率變慢。結(jié)晶速率減小，則意味著共混物的韌性增大。

PPS/SEBS-g-MAH共混物的結(jié)晶度可根據(jù)公式［7］來計(jì)算：

式中：Xc——共混物的結(jié)晶度，%；

ΔH——共混物的熔融熱，J/g；

ΔH0——PPS完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱，其值為80 J/g［8］。

利用上述公式計(jì)算共混物的結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)果見表2。從表2可知，隨著SEBS-g-MAH含量的增加，共混物的結(jié)晶度逐漸減小。這是由于在PPS中加入了具有柔性分子鏈的SEBS-g-MAH，使得共混物不易結(jié)晶，從而使其結(jié)晶度減小。共混物的熔點(diǎn)在280～281℃之間，熔點(diǎn)變化很小，因此，加入SEBS-g-MAH對(duì)PPS熔點(diǎn)的影響不大。PPS的熔融溫度主要取決于結(jié)晶的完善性。PPS在高溫下發(fā)生結(jié)晶時(shí)，易形成高完善性的結(jié)晶。雖然SEBS-g-MAH的加入使得PPS的結(jié)晶速率發(fā)生了變化，但在結(jié)晶過程中，PPS結(jié)晶熔融重組能力較強(qiáng)，PPS結(jié)晶完善性不高的可以重組，從而出現(xiàn)幾乎相同的熔融溫度［9］。

2.3 力學(xué)性能

（1）缺口沖擊強(qiáng)度。

圖3為SEBS-g-MAH含量對(duì)PPS/SEBS-g-MAH共混物缺口沖擊強(qiáng)度的影響。

由圖3可以看出，純PPS的缺口沖擊強(qiáng)度為4.58 kJ/m2。隨著共混物中SEBS-g-MAH含量的增加，其缺口沖擊強(qiáng)度得到大幅提高；當(dāng)SEBS-g-MAH含量由30%增加到40%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度驟增，由7.0 kJ/m2增加到13.1 kJ/m2，達(dá)到純PPS缺口沖擊強(qiáng)度的近3倍。這是因?yàn)橄鹉z顆粒增韌聚合物時(shí)，橡膠引發(fā)和支化大量銀紋并且橋接裂紋兩岸，同時(shí)引發(fā)樹脂基體產(chǎn)生剪切形變，從而形成剪切帶。另外，在增韌過程中，橡膠顆粒內(nèi)部及表面會(huì)產(chǎn)生空穴，伴之以空穴之間高分子鏈的伸展和剪切并導(dǎo)致基體產(chǎn)生塑性變形［10］。另一方面，彈性體與基體樹脂的界面粘結(jié)性影響著彈性體對(duì)樹脂的增韌效果。SEBS-g-MAH中的MAH基團(tuán)可與PPS中的—SH官能團(tuán)反應(yīng)，使得彈性體與基體間形成較好的粘結(jié)界面，基體發(fā)生銀紋和剪切屈服，使增韌效果顯著提高［5］。

（2）拉伸性能。

SEBS-g-MAH含量對(duì)PPS/SEBS-g-MAH共混物拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖4所示。

圖4 SEBS-g-MAH含量對(duì)共混物拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

純PPS的拉伸強(qiáng)度為124.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為0.54%。從圖4可以看出，隨著SEBS-g-MAH含量的增加，PPS/SEBS-g-MAH共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而斷裂伸長(zhǎng)率則大幅提高。在SEBS-g-MAH含量為30%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度降低到65.6 MPa，降低了47.3%，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到3.6%，是純PPS的6.7倍；SEBS-g-MAH含量為40%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度降低到54.2 MPa，降低了56.5%，斷裂伸長(zhǎng)率大幅增加到13.7%，是純PPS的25倍。這是因?yàn)镻PS樹脂為脆性材料，拉伸強(qiáng)度較高，斷裂伸長(zhǎng)率較低，剛性大，而SEBS-g-MAH的加入破壞了PPS分子鏈的規(guī)整性，使得分子間相互作用力變?nèi)?，致使材料的拉伸?qiáng)度下降；另一方面，由于SEBS-g-MAH中的軟鏈段因界面粘結(jié)的相互作用，在高度拉伸時(shí)帶著PPS分子鏈一同伸展，使共混物表現(xiàn)出較高的斷裂伸長(zhǎng)率。

3 結(jié)論

（1） TG測(cè)試結(jié)果表明，在PPS中加入SEBS-g-MAH后，PPS/SEBS-g-MAH共混物的外推起始溫度降低，失重5%時(shí)的溫度和失重10%時(shí)的溫度均減小，共混物熱穩(wěn)定性降低。

（2） DSC測(cè)試結(jié)果表明，在PPS中加入SEBS-g-MAH，使得PPS/SEBS-g-MAH共混物的結(jié)晶性能發(fā)生變化，結(jié)晶速率較純PPS減小，結(jié)晶度變小，但對(duì)其熔點(diǎn)的影響較小。

（3）在PPS中加入SEBS-g-MAH，使得PPS/ SEBS-g-MAH共混物的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增大，拉伸強(qiáng)度逐漸減小，斷裂伸長(zhǎng)率相應(yīng)增加；當(dāng)共混物中SEBS-g-MAH含量為40%時(shí)，其缺口沖擊強(qiáng)度為13.1 kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到13.7%，拉伸強(qiáng)度減小為54.2 MPa。

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Effects of SEBS-g-MAH on Properties of PPS

Cheng Li， Xue Ping， Jin Zhiming， Li Jinwei
（Institute of Plastic Machinery and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

Different proportions of polyphenylene sulfide （PPS）/maleic anhydride grafted styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer （SEBS-g-MAH） were prepared via melt-blending，and the effects of SEBS-g-MAH on thermostability of PPS were investigated using thermogravimetric analysis. Crystallization properties of PPS/SEBS-g-MAH blends was also studied by differential scanning calorimetry. Mechanical properties of the injected sample were explored by tensile mechanical test. The results show that the thermal stability of mixtures reduce when it is compared with pure PPS's. It also can be found，with the increase of SEBS-g-MAH content，the width of crystallization peak first decreases and then increases. The crystallization rate and crystallinity of the blends are lower than pure PPS'，while the melting point is less affected. The adding of SEBS-g-MAH raises the notch impact strength and the elongation at break of PPS，and the tensile strength decreases. The notch impact strength of the blends is 13.1 kJ/ m2with a SEBS-g-MAH content of 40%，and the elongation at break attains 13.7%，the tensile strength reduces to 54.2 MPa.

polyphenylene sulfide；maleic anhydride grafted styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer；property

TQ326.5

A

1001-3539（2016）07-0041-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.008

聯(lián)系人：金志明，副教授，主要從事聚合物加工技術(shù)研究2016-04-12