呂 青，顏紅俠（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710129）

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室溫固化環(huán)氧膠粘劑的研制和改性

呂 青，顏紅俠
（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710129）

摘要：以環(huán)氧E-51、聚酰胺651、促進(jìn)劑DMP-30、溶劑苯甲醇、偶聯(lián)劑KH-560為原料，制備了一種室溫固化的高粘接性膠粘劑。研究了DMP-30和苯甲醇用量對(duì)膠粘劑粘接性能的影響，并用氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧膠粘劑進(jìn)行增韌改性。結(jié)果表明，DMP-30和苯甲醇的用量分別為15%和20%時(shí)，膠粘劑的剪切強(qiáng)度最高。另外，氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧膠粘劑有明顯的增韌效果，用量為0.6%時(shí)，膠粘劑的剪切強(qiáng)度最高，達(dá)到25.81 MPa，比未添加時(shí)提高了34.3%。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧膠粘劑；室溫固化；氧化石墨烯

環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑具有粘接性能好、力學(xué)性能高、收縮性小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到航天、航空、汽車(chē)、電子等領(lǐng)域［1］。室溫固化環(huán)氧膠粘劑由于省時(shí)、省力、省工、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)被廣泛關(guān)注［2］。

本文以環(huán)氧E-51、聚酰胺651、促進(jìn)劑DMP-30、溶劑苯甲醇、偶聯(lián)劑KH-560為原料，制備出一種室溫固化的高粘接性膠粘劑。探討了DMP-30和苯甲醇用量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響，并研究了氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧膠粘劑的增韌改性作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧E-51、聚酰胺651，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫樹(shù)脂廠；2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），常州億佳新材料科技有限公司；苯甲醇，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；KH-560，分析純，荊州市江漢精細(xì)化工有限公司；氧化石墨烯，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CMT7204型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；VEGA3型掃描電子顯微鏡，捷克泰思肯；一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 制備方法

1.3.1 膠粘劑的制備

稱(chēng)取一定量的環(huán)氧E-51、聚酰胺651，混合后加入苯甲醇、KH-560和DMP-30，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后在真空干燥箱中抽氣泡?/p>

1.3.2 粘接試樣制備

先用800目砂紙打磨45#鋼片的表面，再用二甲苯擦去金屬表面的污物，然后用丙酮清洗2次。在2塊鋼片表面分別均勻涂一層環(huán)氧膠，搭接，用鐵夾固定，放在25 ℃烘箱中固化24 h。

1.3.3 性能測(cè)試

拉伸剪切強(qiáng)度根據(jù)GB/T 7124—2008，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，速度5 mm/min。

澆筑體的沖擊試樣斷面噴金處理后采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷口形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMP-30用量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響

DMP-30是一種最具代表性的環(huán)氧樹(shù)脂促進(jìn)劑，能使固化溫度降低，固化速度明顯加快。圖1為DMP-30用量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響。

圖1　DMP-30用量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of DMP-30 content on shear strength of adhesive

由圖1可以看出，隨著促進(jìn)劑用量的增加，剪切強(qiáng)度呈先增后減的趨勢(shì)。在不添加促進(jìn)劑時(shí)，反應(yīng)比較慢，難以生成較高交聯(lián)密度的樹(shù)脂。而加入促進(jìn)劑后，固化速度大大加快，交聯(lián)密度增加，剪切強(qiáng)度提高。DMP-30用量為15%時(shí)，剪切強(qiáng)度最大，達(dá)到19.39 MPa。當(dāng)促進(jìn)劑用量過(guò)多時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快導(dǎo)致局部反應(yīng)劇烈，易形成應(yīng)力缺陷，因此粘接強(qiáng)度會(huì)有所降低。

2.2 苯甲醇用量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響

由于環(huán)氧膠粘劑通常黏度較大，施工性能差，因此常需要加入稀釋劑來(lái)改善其施工性能。非活性稀釋劑與樹(shù)脂僅是機(jī)械混合，相容性差，主要起降低膠粘劑黏度的作用。它在膠液固化過(guò)程中大部分是揮發(fā)掉的。而常用的活性稀釋劑揮發(fā)性大，毒性大且成本較高［3］。苯甲醇價(jià)格低廉，本身無(wú)毒，不易揮發(fā)，同時(shí)能夠與環(huán)氧樹(shù)脂很好地相容，不會(huì)產(chǎn)生遷移，可以用于改善環(huán)氧膠粘劑的黏度。圖2為苯甲醇用量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響。

圖2　苯甲醇用量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of benzyl alcohol content on shear strength of adhesive

由圖2可以看出，隨著苯甲醇用量的增加，膠粘劑的剪切強(qiáng)度先增后減。添加一定量的苯甲醇，剪切強(qiáng)度會(huì)有所提升。當(dāng)添加量達(dá)到20%時(shí)，剪切強(qiáng)度最大，達(dá)到19.81 MPa，與未添加時(shí)相比，剪切強(qiáng)度提高了84.8%。如此大幅提升主要?dú)w因于2個(gè)方面：一是苯甲醇的引入降低了膠粘劑的黏度，使得氣泡容易去除，固化物中氣泡形成的應(yīng)力集中點(diǎn)明顯減少，因此環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能有所提高；二是苯甲醇在交聯(lián)的樹(shù)脂中以小分子形式存在，能起到類(lèi)似增塑劑的作用，從而提高固化物的韌性［4］。但隨著苯甲醇用量的進(jìn)一步增加，會(huì)影響環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，因而膠粘劑的粘接性能下降。

2.3 氧化石墨烯對(duì)膠粘劑的增韌改性

未改性的環(huán)氧-胺體系固化產(chǎn)物較脆，容易開(kāi)裂，通常需要對(duì)其進(jìn)行增韌，以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂是一種常用的方法，如納米SiO［5］、納米TiO［6］、

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2納米AlO［7］、碳納米管［8］等都被廣泛用于環(huán)

23氧樹(shù)脂的增韌改性。氧化石墨烯作為一種力學(xué)性能優(yōu)異且含有大量活性官能團(tuán)的碳材料，可有效改善聚合物的力學(xué)性能［9，10］。氧化石墨烯用量對(duì)膠粘劑性能的影響見(jiàn)圖3、圖4。

圖3　氧化石墨烯用量對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of graphene oxide content on shear strength of adhesive

圖4　氧化石墨烯不同添加量的膠粘劑沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of impact fracture cross section of adhesives with 0wt% and 0.2% graphene oxide

由圖3可知，隨氧化石墨烯添加量的增加，剪切強(qiáng)度呈先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)添加量小于0.6%時(shí)，由于氧化石墨烯具有極大的比表面積，能使基體樹(shù)脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，吸收能量，起到增韌的作用［11］。同時(shí)，氧化石墨烯表面存在大量含氧官能團(tuán)，可以與樹(shù)脂產(chǎn)生較強(qiáng)的界面結(jié)合作用，因此膠粘劑的剪切強(qiáng)度會(huì)明顯提升。而當(dāng)添加量大于0.6%時(shí)，氧化石墨烯容易團(tuán)聚，易形成應(yīng)力集中區(qū)，因此剪切強(qiáng)度下降。從圖4可以看到，未添加氧化石墨烯的環(huán)氧固化物其沖擊斷面整體上較為平整，裂紋方向單一且未出現(xiàn)明顯凹坑，表現(xiàn)為典型的脆性斷裂特征。而僅僅添加0.2%的氧化石墨烯后，沖擊斷面就會(huì)發(fā)生明顯的變化，裂紋呈褶皺狀，裂紋方向趨于無(wú)序，表明斷裂機(jī)制由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂，說(shuō)明氧化石墨烯起到了增韌效果［12］。

3 結(jié)論

（1）以環(huán)氧E-51、聚酰胺651、促進(jìn)劑DMP-30、溶劑苯甲醇、偶聯(lián)劑KH-560為原料，制備出一種室溫固化的高粘接性膠粘劑，DMP-30和苯甲醇用量分別為15%和20%時(shí)，膠粘劑的剪切強(qiáng)度最高。

（2）在環(huán)氧膠粘劑中添加氧化石墨烯可以起到增韌改性的效果，氧化石墨烯用量為0.6%時(shí)，膠粘劑的剪切強(qiáng)度最高。

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通訊聯(lián)系人：顏紅俠（1967-），女，博士，教授，主要從事功能性高分子復(fù)合材料的研究。E-mail：hongxiayan@nwpu.edu.cn。

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）07-0031-03

收稿日期：2016-06-01

作者簡(jiǎn)介：呂青（1992-），男，碩士研究生。主要研究方向：功能性高分子復(fù)合材料的研究。E-mail：429216099@qq.com。

Preparation and toughening of room-temperature curable epoxy adhesive

LV Qing， YAN Hong-xia
（School of Natural and Applied Science， Northwestern Polytechnical University， Xi′an， Shaanxi 710129， China）

Abstract：A kind of room-temperature curable epoxy adhesive with high adhesive properties was prepared using the epoxy resin （E-51）， hardener （polyamide 651）， accelerant （DMP-30）， solvent （benzyl alcohol） and coupling agent （KH-560）. Then， the effects of contents of DMP-30 and benzyl alcohol on the adhesive properties were investigated. And graphene oxide was used to toughen the epoxy adhesive. The experiment results show that the shear strength reaches the maximum value at 15 wt% of DMP-30 and 20 wt% of benzyl alcohol， respectively. Besides， graphene oxide has a significant toughening effect on the epoxy adhesive. The shear strength reaches the maximum value of 25.81 MPa at 0.6 wt% of graphene oxide， increases as much as 34.3% compared to that of epoxy adhesive without graphene oxide containing.

Key words：epoxy adhesive； room-temperature curing； graphene oxide