李　敏，宋吟玲，黨　菲，王玉軍，周東美

(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州　215009；2.中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，江蘇 南京　210008)

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水稻秸稈腐解液對水稻根部吸收納米銀(AgNP)速率的影響

李敏1,2，宋吟玲1①，黨菲2②，王玉軍2，周東美2

(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009；2.中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，江蘇 南京210008)

摘要：以水稻秸稈腐解液作為有機(jī)質(zhì)加入納米銀(AgNP)體系中，考察總有機(jī)碳(TOC)濃度和分子量組分對水稻根部吸收AgNP速率的影響。結(jié)果表明，當(dāng) ρ(TOC)為0～20 mg·L-1時，水稻根部對AgNP的吸收速率隨TOC濃度的升高呈線性降低；當(dāng)ρ(TOC)達(dá)20～80 mg·L-1時，水稻根部對AgNP的吸收速率趨于穩(wěn)定。溶液中AgNP的動力學(xué)過程表明，水稻秸稈腐解液抑制了AgNP溶出的過程，不同TOC濃度處理組ρ(Ag+)比對照降低27.5%～95.5%，且ρ(TOC)越高，溶液中Ag+濃度越低。水稻秸稈腐解液能促進(jìn)AgNP顆粒的團(tuán)聚，增大AgNP顆粒尺度，使AgNP不易被水稻吸收。水稻秸稈腐解液的不同分子量組分也會影響水稻根部對AgNP的吸收速率，且低分子量組分(<3 kDa)和未超濾的對照組水稻秸稈腐解液對水稻根部吸收AgNP速率的影響相近，說明低分子量組分對水稻根部吸收AgNP起重要作用。

關(guān)鍵詞：納米銀；水稻秸稈腐解液；吸收速率；溶解；團(tuán)聚

隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展,越來越多的納米產(chǎn)品得到廣泛應(yīng)用。納米銀(AgNP)因其優(yōu)良的抗菌性能成為塑料、涂層、纖維甚至殺蟲劑中的重要抗菌成分[1-2],是目前應(yīng)用最廣泛的人工納米材料之一。據(jù)報道,約有25%的納米產(chǎn)品中含有AgNP[3]。AgNP可以通過不同方式進(jìn)入污水處理系統(tǒng),最終通過污泥農(nóng)用方式進(jìn)入稻田生態(tài)系統(tǒng)[4-5]。此外,含AgNP殺蟲劑的應(yīng)用也成為AgNP進(jìn)入稻田系統(tǒng)中的途徑[6]。

在稻田這一復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)中,有機(jī)質(zhì)、pH值、光照、離子強(qiáng)度、溶解氧濃度等環(huán)境因素都可能影響AgNP的環(huán)境行為。其中,有機(jī)質(zhì)在整個地球碳循環(huán)中起重要作用[7],可以與AgNP相互作用,改變其表面性質(zhì),進(jìn)而影響AgNP的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性、移動性、生物有效性乃至毒性[8-9]。近年來,秸稈還田作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有效的秸稈處置措施得到推廣[10-11],越來越多的秸稈在土壤中腐解,成為稻田土壤中有機(jī)質(zhì)的主要來源之一。但是秸稈腐解液與AgNP之間的相互作用尚不清楚。研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)會影響納米顆粒的團(tuán)聚與溶出動力學(xué)過程。GUNSOLUS等[12]發(fā)現(xiàn)Suwannee 河腐殖酸(SRHA)、富里酸(SRFA)和Pony湖富里酸(PLFA)均可以穩(wěn)定AgNP,且氮、硫含量越高的有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定作用越顯著。JIANG等[13]研究了16種有機(jī)質(zhì)對納米氧化鋅溶出速率的影響,發(fā)現(xiàn)其溶出速率常數(shù)與有機(jī)質(zhì)的苯環(huán)含量、芳香族碳含量、羰基碳含量和分子量呈正相關(guān),與氫/碳比及脂肪族碳含量呈負(fù)相關(guān)。YIN等[14]發(fā)現(xiàn)對于SRHA而言,分子量較高的有機(jī)質(zhì)(>30 kDa)能促進(jìn)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包被的AgNP在單價及二價電解質(zhì)溶液中的團(tuán)聚,而分子量較低的有機(jī)質(zhì)(<30 kDa)則穩(wěn)定了AgNP的團(tuán)聚。目前也有一些關(guān)于有機(jī)質(zhì)對納米顆粒生物有效性的影響報道,但結(jié)果并不一致。KIM等[15]研究發(fā)現(xiàn)腐殖酸可促進(jìn)AgNP的團(tuán)聚,且能絡(luò)合其釋放的Ag+,最終降低了AgNP對日本青鳉(Oryziaslatipes)胚胎的生物有效性。而POKHREL等[16]發(fā)現(xiàn)腐殖酸會增強(qiáng)檸檬酸包被的AgNP對大型蚤(Daphniamagna)的毒性。WANG等[17]則發(fā)現(xiàn)腐殖酸通過抑制AgNP溶出Ag+的過程來降低AgNP對羊角月牙藻(Selenastrumcapricornutum)的毒性,而YIN等[18]的研究表明AgNP對植物的毒性不僅源自Ag+,而且和AgNP本身毒性相關(guān)。由此可見,有機(jī)質(zhì)對AgNP生物有效性的影響非常復(fù)雜。

筆者以水稻秸稈腐解液作為模型有機(jī)質(zhì)加入含有AgNP的體系中,考察了不同TOC濃度以及分子量組分對水稻根部吸收AgNP速率的影響,同時監(jiān)測溶液中AgNP的水合直徑、Zeta電勢以及溶液中Ag+濃度,以期為深入研究水稻腐解液對AgNP生物有效性的影響機(jī)理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1材料與方法

1.1材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包被的AgNP購自南京先豐納米有限公司,顆粒粒徑為10 nm,ρ(Ag)為100 mg·L-1,w(Ag)>99%,PVP在AgNP顆粒上所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5%。用透射電子顯微鏡(TEM)(JEM-200CX,Japan)對AgNP尺寸進(jìn)行表征,取樣前將母液在三頻數(shù)控超聲波清洗器(KQ-300VDE,China)中以45 kHz超聲15 min[19]。

Hoagland營養(yǎng)液被廣泛用于重金屬或納米材料對植物的生物有效性研究中[20-21],試驗暴露液為1/4 強(qiáng)度Hoagland營養(yǎng)液,該溶液由4.00 mmol·L-1Ca(NO3)2·4H2O、 6.00 mmol·L-1KNO3、0.87 mmol·L-1(NH4)2HPO4、2.00 mmol·L-1MgSO4·7H2O、0.10 mmol·L-1FeSO4·7H2O、0.10 mmol·L-12Na-EDTA·2H2O以及46.00 μmol·L-1H3BO3、 9.00 μmol·L-1MnSO4·H2O、0.77 μmol·L-1ZnSO4·7H2O、0.02 μmol·L-1(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.32 μmol·L-1CuSO4·5H2O組成(pH值為5.6)。所用藥品均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2水稻育苗

采用6兩優(yōu)9368水稻(Oryzasativa)作為受試生物。首先將種子(南京神州種業(yè)有限公司)在w為0.5%的NaClO溶液中殺菌消毒30 min,超純水(18.2 MΩ,Millipore)清洗干凈后,30 ℃浸泡48 h,并轉(zhuǎn)移到鋪有濕潤濾紙的托盤中催芽。36 h后選擇根長為1.5 cm左右的幼苗轉(zhuǎn)移到1/4 Hoagland營養(yǎng)液培養(yǎng)10 d,培養(yǎng)條件為25 ℃,70%濕度,t(光照)∶t(黑暗)=16 h∶8 h。選取根長12 cm、株高19 cm左右的水稻幼苗供試。

1.3水稻秸稈腐解液制備

將成熟的水稻秸稈剪成3～5 cm長,與超純水以1∶20的質(zhì)量比混合,28 ℃條件下密封腐解30 d,模擬水稻秸稈在土壤微生物作用下腐解的過程[22]?；旌衔镆? 000 r·min-1(離心半徑為9 cm)離心20 min后去除殘渣,用0.45 μm孔徑膜過濾,于4 ℃條件下冷藏待用。采用液態(tài)碳氮元素分析儀(micro-cube,German)測定母液ρ(TOC)為1 289 mg·L-1。

1.3.1不同濃度的水稻秸稈腐解液

試驗設(shè)5個處理,ρ(TOC)分別為0、5、10、20、80 mg·L-1,為土壤環(huán)境中常見的TOC濃度[23]。以1/4 強(qiáng)度Hoagland營養(yǎng)液為稀釋基體,通過逐級稀釋的方法依次得到目標(biāo)腐解液,用0.1 mol·L-1HNO3和0.1 mol·L-1NaOH將pH值調(diào)至5.6,以滿足水稻生長的要求。標(biāo)記AgNP母液使得溶液ρ(Ag)為1 mg·L-1,攪拌均勻,避光放置1 h后待用[24]。

1.3.2不同分子量組分的水稻秸稈腐解液

將ρ(TOC)為10 mg·L-1的水稻秸稈腐解液依次通過3、30、100 kDa的超濾管(Amicon Ultra-15,Millipore,USA),以6 250 r·min-1(離心半徑9 cm)離心30 min后,獲得<3、3～<30和30～100 kDa 的不同組分溶液,未超濾的水稻秸稈腐解液作為對照,將所有溶液pH值調(diào)至5.6。標(biāo)記AgNP母液使得溶液ρ(Ag)為1 mg·L-1,攪拌均勻,避光放置1 h后待用。

1.4水稻根部對AgNP的吸收速率

將水稻幼苗移植到含AgNP和有機(jī)質(zhì)溶液的50 mL離心管中,每管1株,根部避光,每個處理設(shè)6個重復(fù),在25 ℃、70 %濕度的培養(yǎng)箱中黑暗培養(yǎng)。8 h預(yù)試驗結(jié)果表明水稻根部總Ag含量隨時間呈線性增加,符合一級動力學(xué)方程(R2=0.93),而水稻幼苗地上部總Ag濃度用ICP-MS(Agilent-7700x,America,檢出限為0.1 μg·L-1)沒有測出,因此僅用1和4 h的點繪制直線就可估測得到水稻根部對Ag的吸收速率。根部樣品依次用超純水浸泡10 min、10 mmol·L-1硝酸沖洗和10 mmol·L-1半胱氨酸浸泡20 min后用超純水清洗,以去除根部表面吸附的Ag[20],樣品于105 ℃條件下殺青0.5 h,70 ℃烘干。溶液直接測定Zeta電勢以及AgNP的水合直徑(Brookhaven Instruments,American)。

根據(jù)EPA 2001b方法,采用微波消解儀 (Ethos one,Milestone,Italy)消解樣品,定容,過0.1 mol·L-1Cu(NO3)2預(yù)飽和過的0.22 μm濾頭(聚醚楓,America),用ICP-MS測定根部總Ag含量。同時消煮空白與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10020,GSB-11,柑橘葉)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率為(109.0±0.071)%,符合試驗精度要求。

1.5溶液中AgNP的動力學(xué)過程測定

采用BI-200SM光散射儀(Brookhaven Instruments,American)分別測定1 和4 h時溶液樣品中AgNP的水合直徑和Zeta電勢。

用0.1 mol·L-1Cu(NO3)2預(yù)飽和過的3 kDa超濾管以6 250 r·min-1(離心半徑9 cm)離心30 min分離AgNP和Ag+[25]。預(yù)試驗結(jié)果表明,該方法對Ag+的回收率為(99.6±0.014)%。

1.6統(tǒng)計分析

對水稻根部總Ag含量隨時間變化進(jìn)行線性擬合,得到的斜率即為水稻根部對Ag的吸收速率。采用SPSS 16.0軟件的Tukey 檢驗對不同水稻秸稈腐解液濃度及分子量組分條件下的水稻根部對AgNP的吸收速率進(jìn)行顯著性檢驗(P<0.05)。

2結(jié)果與討論

2.1AgNP性質(zhì)表征及動力學(xué)預(yù)試驗

由TEM圖片可見AgNP顆粒分布均勻,統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明其平均粒徑為(13.3±3.7) nm (圖1)。AgNP顆粒表面帶有負(fù)電荷,Zeta電勢為-21.3 mV,pH值為7.02,動態(tài)光散射(DLS)分析得到的水合粒徑為(34.6±2.3) nm。AgNP母液ρ(Ag)為(95.7±0.4) mg·L-1,和生產(chǎn)廠商報道的濃度基本一致。9 h預(yù)試驗表明在1/4強(qiáng)度 Hoagland營養(yǎng)液中1 mg·L-1AgNP水合直徑維持在30 nm左右,未隨時間發(fā)生顯著變化,且溶液的Zeta電勢隨著時間的延長逐漸趨于穩(wěn)定。因此,選擇4 h暴露時間,且AgNP標(biāo)記于1/4強(qiáng)度Hoagland后避光穩(wěn)定1 h以確保溶液混合均勻。

圖1　AgNP母液的TEM圖及粒徑分布

2.2不同TOC濃度對水稻根部吸收AgNP速率的影響

在不同暴露時間內(nèi)(1或4 h),水稻根部總Ag含量隨TOC濃度的增加而降低(圖2)。暴露于1 mg·L-1AgNP 1 h后,對照組水稻根部w(總Ag)為0.36 mg·g-1(以干重計),不同TOC濃度條件下水稻根部w(總Ag)與對照組沒有顯著差異 (P>0.05)。暴露4 h后,相對于對照組,ρ(TOC)為10、20和80 mg·L-1的處理組水稻根部w(總Ag)顯著降低45.8%、70.5% 和88.6%(P<0.05)。水稻根部吸收AgNP速率也受TOC濃度的影響。ρ(TOC)<20 mg·L-1時水稻對Ag的吸收速率隨TOC濃度的升高呈線性降低,>20 mg·L-1時AgNP吸收速率趨于穩(wěn)定。水稻秸稈腐解液能降低AgNP對水稻的生物有效性。SCHWABE等[26]亦發(fā)現(xiàn)阿拉伯樹膠(GA)與富里酸(FA)均會抑制小麥(Triticumaestivum)和南瓜(Cucurbitamaxima)根部對納米CeO2的吸收。FABREGA等[27]發(fā)現(xiàn)蘇尼望河腐殖酸(HA)在不同pH值水平下可降低AgNP顆粒物的抗菌活性。GAO等[28]也發(fā)現(xiàn)AgNP對水生無脊椎動物網(wǎng)紋蚤(Ceriodaphniadubia)的毒性隨溶解性有機(jī)碳含量的增加而降低。

直方柱上方*表示同一時間不同TOC濃度組與對照相比某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

由圖3可知,當(dāng)ρ(TOC)低于10 mg·L-1時,在1 h暴露時間內(nèi)AgNP的水合直徑與對照組無顯著差異;當(dāng)ρ(TOC)達(dá)到20或80 mg·L-1時,AgNP的水合直徑則顯著增加(P<0.05)。4 h暴露時間內(nèi)AgNP的水合直徑也表現(xiàn)出同樣的變化趨勢,說明高TOC濃度條件下AgNP發(fā)生了團(tuán)聚。然而,在相同TOC濃度條件下水合直徑并不隨著暴露時間的長短而變化。雖然已有文獻(xiàn)報道TOC影響AgNP的溶出動力學(xué)和團(tuán)聚動力學(xué)[29],然而大多沒有考慮植物的影響。筆者觀察到在植物影響下,低TOC濃度對AgNP的水合直徑無顯著影響,而在高濃度時導(dǎo)致AgNP的團(tuán)聚。此外,不同處理組Zeta電勢穩(wěn)定在-10 mV左右,不受TOC濃度的影響。

暴露4 h時,隨著TOC濃度的上升,溶液中Ag+濃度逐漸降低。ρ(TOC)為5、10、20和80 mg·L-1處理組ρ(Ag+)比對照組分別顯著下降27.5%、70.4%、87.7%和95.5%(P<0.05)。因此,TOC很可能是通過影響溶液中AgNP的動力學(xué)過程來抑制水稻對AgNP的吸收速率。一方面,AgNP的水合半徑隨著TOC濃度的增加呈上升趨勢,也就是說TOC能促進(jìn)AgNP顆粒團(tuán)聚,使納米顆粒粒徑變大,降低水稻對AgNP的吸收速率。這符合AgNP顆粒物對生物的毒性與其尺度大小呈負(fù)相關(guān)的理論[30-31]。另一方面,水稻秸稈腐解液減少了溶解態(tài)Ag+,WANG等[17]研究發(fā)現(xiàn)隨著腐殖酸濃度的升高,AgNP膠體對羊角月牙藻(Selenastrumcapricornutum)的毒性逐漸降低,腐殖酸濃度較高時Ag+濃度反而降低。

直方柱上方*表示同一時間不同TOC濃度組與對照相比某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

這可能是通過有機(jī)質(zhì)吸附于AgNP顆粒的表面、阻礙AgNP的氧化位點來抑制AgNP釋放Ag+的過程[32-33];也可能是水稻秸稈腐解液吸附了AgNP釋放出來的Ag+,Ag+被截留在超濾膜上,因此溶解性Ag+濃度降低[27]。總體而言,水稻秸稈腐解液降低了溶液中Ag+濃度,同時促進(jìn)AgNP團(tuán)聚,最終導(dǎo)致水稻根部吸收AgNP的速率隨TOC濃度的升高而降低。

2.3不同分子量組分對水稻根部吸收AgNP速率的影響

各處理組水稻根部總Ag含量在1 h時無顯著差異(圖4)。

直方柱上方*表示同一時間不同分子量組分處理與對照相比某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

4 h暴露后,分子量<3 kDa的處理組水稻根部w(總Ag)與對照組相比無顯著差異(P>0.05)。分子量3～<30和30～100 kDa 處理組根部w(總Ag)分別比對照組顯著下降32.5%和30.8%(P<0.05)。水稻根部吸收AgNP速率受水稻秸稈腐解液各分子量組分的影響,<3 kDa組與對照組無顯著差異(P>0.05),3～<30和30～100 kDa分子量組與對照組相比顯著下降(P<0.05)。

如圖5所示,AgNP的水合直徑在1和4 h時均不受各組分分子量的影響。就Zeta電勢而言,只有<3 kDa處理組在1 h時較對照組顯著下降,其余3組無顯著差異。這說明含有<3 kDa組分的處理組在1 h時更為穩(wěn)定; 4 h時含有不同分子量的溶液Zeta電勢與對照相比無顯著差異(P>0.05)。因此,水稻腐解液中的不同分子量組分對AgNP的水合直徑和Zeta電勢的影響并不十分顯著。同樣,4 h暴露后各處理組Ag+濃度無顯著差異(P>0.05),說明分子量組分對AgNP溶出Ag+過程無顯著影響。

YIN等[14]發(fā)現(xiàn)分子量較低的有機(jī)質(zhì)組分(< 30 kDa)能穩(wěn)定PVP包被的AgNP,這與1 h時<3 kDa分子量組分處理組比其他組更穩(wěn)定的結(jié)果一致。然而,在4 h時各組Zeta電勢相近,很可能是受水稻根系分泌的一些有機(jī)質(zhì)(雜環(huán)類、酯類和酚醌類等)的影響[34];分子量較高的有機(jī)質(zhì)組分(>30 kDa)能促進(jìn)PVP包被的AgNP在單價及二價電解質(zhì)溶液中的團(tuán)聚,這與該研究中AgNP水合半徑在4 h內(nèi)不受有機(jī)質(zhì)各組分分子量影響的結(jié)論不一致。

直方柱上方*表示不同分子量組分處理與對照相比某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

這很可能是因為這2項研究的體系不同:該研究暴露時間(4 h)遠(yuǎn)小于上述研究的暴露時間(48 h),同時水稻秸稈腐解液與蘇尼望河天然有機(jī)質(zhì)(NOM)的元素和官能團(tuán)組成有差別,此外研究體系中水稻的存在也可能影響AgNP的動力學(xué)過程。

3結(jié)論

水稻秸稈腐解液TOC濃度和分子量組分會影響水稻根部吸收AgNP的速率。當(dāng)ρ(TOC)為0～20 mg·L-1時,水稻對Ag的吸收速率隨TOC濃度的升高呈線性降低;ρ(TOC)為20～80 mg·L-1時,AgNP吸收速率趨于穩(wěn)定。水稻秸稈腐解液不同分子量組分會影響水稻根部吸收AgNP的速率,分子量大的組分抑制了AgNP的吸收速率,而分子量<3 kDa的組分與未超濾的水稻秸稈腐解液無顯著差異。

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(責(zé)任編輯： 陳昕)

收稿日期：2015-10-21

基金項目：國家自然科學(xué)基金重點項目(41430752)

通信作者①E-mail: yinling-song@hotmail.com ②E-mail: fdang@issas.ac.cn

中圖分類號：X71

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-4831(2016)04-0675-07

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.04.025

作者簡介：李敏(1989—),女,山東萊蕪人,碩士生,主要從事重金屬對植物的生物有效性研究。E-mail: molulimin@163.com

Effect of Decomposed Rice Straw Solution on AgNP Uptake by Rice Roots.

LI Min1,2, SONG Yin-ling1, DANG Fei2, WANG Yu-jun2, ZHOU Dong-mei2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009， China；2.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation，Institute of Soil Science， Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Abstract:Decomposed rice straw solution was used as amendment of organic matter to investigate effects of natural organic matter (NOM) on AgNP phyto-availability. AgNP uptake rate decreased with increasing levels of total organic carbon (TOC, 0-20 mg·L-1) and then tended to level off when TOC rose beyond 20 mg·L-1till 80 mg·L-1in concentration. Analysis of the dynamic process of AgNP in the solution demonstrates that dissolution of AgNP was inhibited by NOM and decreased by 27.5%-95.5% in a dose-dependent manner as against the CK. Obviously the amendment of NOM leads to a reduction of the concentration of silver ion dissolved in the exposure medium and consequently a lower AgNP uptake rate of the crop. Meanwhile, the NOM tended to promote aggregation of AgNP, thus expanding the size of AgNP particles, and making them hard to be absorbed by rice. In addition, composition of NOM in molecular weight would also affect AgNP uptake. NOM low in molecular weight (<3 kDa) was found to have an effect on AgNP uptake comparable to that the pristine NOM did, indicating that the fraction of low molecular weight NOM plays an important role in AgNP uptake by rice roots.

Key words:nanosilver; rice straw decomposing solution (NOM); uptake rate; dissolution; aggregation