任　寧，盧世剛

(北京有色金屬研究總院，北京100088)

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球形LiMn1.5Ni0.5O4材料的嵌脫動力學(xué)

任寧，盧世剛

(北京有色金屬研究總院，北京100088)

摘要:為明晰LiMn1.5Ni0.5O4正極材料的動力學(xué)性能，采用水熱輔助共沉淀法合成了尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4正極材料，并采用掃描電鏡(SEM)、X射線粉末衍射(XRD)和電化學(xué)阻抗(EIS)研究了材料的結(jié)構(gòu)和鋰離子嵌脫動力學(xué).實驗結(jié)果表明：共沉淀法制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料顆粒呈均勻球形，且平均粒徑較小，粒度分布較窄.在循環(huán)過程中，LiNi0.5Mn1.5O4的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，鋰離子擴散系數(shù)減小，進而電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率下降.溫度升高后，LiNi0.5Mn1.5O4材料的溶液電阻變化不大，但是電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，鋰離子擴散系數(shù)逐漸減??；此外，隨著溫度的升高，LiNi0.5Mn1.5O4材料的溶解速度加快，從而導(dǎo)致SEI膜的厚度增大.LiNi0.5Mn1.5O4材料的嵌脫鋰動力學(xué)與溫度和循環(huán)次數(shù)有密切關(guān)系.

關(guān)鍵詞:鋰離子電池；正極材料；LiNi0.5Mn1.5O4；動力學(xué)性能

尖晶石型LiMn1.5Ni0.5O4由于理論克容量和放電平臺電壓較高，而成為鋰離子電池正極材料中最具應(yīng)用前景的材料之一[1].目前，制備LiMn1.5Ni0.5O4的方法主要有水熱法、溶膠凝膠法、高溫固相法以及液相共沉淀法等.高溫固相法成本低廉、合成方法較簡單，但制備的樣品顆粒大，均勻性較差，電化學(xué)性能較差.溶膠凝膠法和水熱法制備的樣品一般顆粒細小，分布均勻，但合成原料一般采用有機試劑，成本較高，故難以實際應(yīng)用.共沉淀法的反應(yīng)過程比較容易控制，一般先制得Ni-Mn氫氧化物共沉淀，再配鋰鹽煅燒，最后得到產(chǎn)物.所制樣品顆粒一般較細小且均勻，電化學(xué)性能較優(yōu)[2].鋰離子在正負極材料中的脫出和嵌入是鋰離子電池充放電過程中發(fā)生的主要電極反應(yīng).因此，評價電極材料電化學(xué)性能的一個重要方面就是鋰離子嵌脫動力學(xué)[3].表征鋰離子嵌脫動力學(xué)的測試方法較多：PSCA(電位階躍法)、CV(循環(huán)伏安法)、CPR(電流脈沖馳豫法)、EIS(電化學(xué)阻抗譜法)等[4].作為研究電極過程動力學(xué)的電化學(xué)阻抗技術(shù)具有對電化學(xué)體系擾動小且掃描頻率范圍廣的特點，并且可根據(jù)阻抗譜圖 (Nyquist圖)明確區(qū)分不同頻率范圍內(nèi)影響電化學(xué)過程的控制步驟[5]，已廣泛應(yīng)用于對各類電極體系的研究.本文采用水熱輔助共沉淀法制備了LiMn1.5Ni0.5O4材料，并主要以EIS(電化學(xué)阻抗譜法)詳細研究了其鋰離子嵌脫動力學(xué)的影響.

1實驗

1.1LiMn1.5Ni0.5O4正極材料的制備

將NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O按照化學(xué)計量比溶解在1∶2的乙醇和去離子水中為溶液1，將NH4HCO3按化學(xué)計量比溶解在去離子水中為溶液2，磁力攪拌溶液1、2直至固體全部溶解，然后將溶液2緩慢倒入溶液1，磁力攪拌30min.將溶液倒入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放在200 ℃ 的干燥箱中反應(yīng)10h.經(jīng)過離心處理得到前驅(qū)體，向前驅(qū)體中加入計算量的碳酸鋰和適量的酒精，球磨6h，經(jīng)過干燥箱干燥處理得到粉末混合物.然后在馬弗爐中500 ℃低溫?zé)Y(jié)4h，經(jīng)過研磨到預(yù)燒產(chǎn)物，并在800 ℃高溫?zé)Y(jié)12h，最后在600 ℃保溫6h得到目標(biāo)產(chǎn)物.

1.2實驗電池的組裝

按質(zhì)量比為 8∶1∶1 分別稱取LiNi0.5Mn1.5O4活性材料、乙炔黑和PVDF；用1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑是混合物混合均勻，磁力攪拌3h；然后將混合后的漿料均勻的涂覆在鋁箔上；隨后在真空狀態(tài)下于105 ℃烘干，并用手動沖片機沖成直徑為10mm的圓形極片；將沖好的圓形極片用粉末壓片機在4MPa壓力下壓實得到用來組裝模擬電池的正極極片.采用Li金屬為負極，美國Cegard2300為隔膜， 1mol·L-1的LiPF6/EC-DMC-DEC(體積比為1∶1∶1)為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中進行實驗電池組裝.

1.3測試方法

采用日本島津公司的XRD-6100型X射線衍射儀對所制備的正極樣品進行XRD分析.采用日立公司SU8010型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的顆粒和晶粒大小、形狀和分布.采用美國阿美特克公司的PARSTAT4000型電化學(xué)工作站測試電化學(xué)阻抗譜，正弦波信號振幅為5mV，掃描頻率范圍為0.01～105Hz.正極活性物質(zhì)為工作電極，參比電極和輔助電極同為Li金屬.

2結(jié)果與討論

圖1為LiMn1.5Ni0.5O4材料的XRD譜圖.由圖1可以看出，LiMn1.5Ni0.5O4材料在2θ為19.1°、36.8°、38.5°、44.5°、48.8°、58.9°、64.8°、68.1°、76.6°、77.6°處的衍射峰應(yīng)分別歸屬于尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)、(531)、(533)、(620)晶面的衍射峰.據(jù)文獻報道[6]，在700 °C高溫煅燒下合成的LiMn1.5Ni0.5O4材料會發(fā)生歧化反應(yīng)而失氧，在晶面400和440側(cè)面會出現(xiàn)Li1-xNixO雜質(zhì)峰，該物質(zhì)為化學(xué)惰性，它的存在會降低材料的容量，應(yīng)該越少越好.

圖1　LiMn1.5Ni0.5O4材料的XRD圖

從圖1中可以看出，在晶面400和440兩個晶面?zhèn)让婊緵]有雜質(zhì)峰，這說明材料在合成過程中的失氧非常少，這主要是因為材料在制備過程中增加了600 ℃低溫退火，這個過程使得材料在結(jié)晶反應(yīng)中氧元素得到了補充，Li1-xNixO雜質(zhì)消失，提高了材料的性能.

圖2 為LiMn1.5Ni0.5O4材料的的SEM圖.從圖2中可以看出，所合成的樣品成規(guī)則的球形，表面有微孔，有利于電解液與活性物質(zhì)的接觸.球形粒子堆積時，粒子間空隙較小，粉體堆積密度較高.因此，提高材料堆積密度和體積比容量的有效途徑之一就是正極材料粉體顆粒的球形化[7].

圖2　LiMn1.5Ni0.5O4材料的的SEM圖

圖3為尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在開路電勢(OCV)時和經(jīng)過20次循環(huán)后的Nyquist圖，用于擬合的等效電路圖如圖3的插圖所示.圖3中Z′為實部阻抗，Z″為虛部阻抗.從圖3可看出，所有樣品的阻抗譜圖都是由高頻區(qū)半圓、中頻區(qū)半圓、低頻區(qū)斜線3部分組成.而未進行循環(huán)時的兩個半圓非常不明顯，這是因為在OCV時，鋰離子未發(fā)生嵌脫所致.高頻的半圓代表了電池電極、活性材料顆粒以及電解液的歐姆電阻Rs，電解液的歐姆電阻(Rs)與鋰離子和電子通過電解液、多孔隔膜、導(dǎo)線、活性材料顆粒等輸運有關(guān)[8]；中頻段的半圓來源于電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，其半徑越小，表示電解質(zhì)/氧化物電極界面的電荷傳輸阻抗越??；低頻段斜線代表Li+的Warbug阻抗[9-10].此外，Rf、 Cf分別為Li+通過電極表面SEI層的阻抗和容抗，而Cdl為恒相位角元件(與雙電層電容相關(guān)).

圖3LiNi0.5Mn1.5O4循環(huán)前后的Nyquist圖及其擬合等效電路圖

Fig.3NyquistplotsofLiMn1.5Ni0.5O4beforeandaftercyclingandequivalentcircuitusedtofittheEIS

從圖3中可以看出，經(jīng)過20次循環(huán)后，LiMn1.5Ni0.5O4材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大，這可能是由于在循環(huán)過程中正極材料中過渡金屬溶解所致.鋰離子擴散系數(shù)(DLi)可計算為[11]：

式中：R為氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)；T為絕對溫度(293.15K)；A為表面積；F為法拉第常數(shù)；n為氧化過程中每個分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；ω為角頻率；cLi為鋰離子的濃度,mol/L；σ為與Zre(實部阻抗)有關(guān)的Warburg系數(shù).Zre-ω-1/2關(guān)系圖如圖4所示.

圖4循環(huán)前后的LiNi0.5Mn1.5O4材料在低頻區(qū)的Zre-ω-1/2關(guān)系

Fig.4GraphofZreplottedagainstω-1/2atlow-frequencyregionofLiMn1.5Ni0.5O4beforeandaftercycling

3Ni0.25Mn0.75O2+0.25NiF2+0.75MnF2+2LiF+2H2O.

因此，LiNi0.5Mn1.5O4溶解產(chǎn)生的NiF2、LiF及MnF2會沉積在活性物質(zhì)表面，阻礙了鋰離子的遷移，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，鋰離子擴散系數(shù)減小，進而電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率下降.

為了進一步揭示LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的鋰離子嵌鋰動力學(xué)，圖5給出了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜圖，擬合電路圖如圖3中的插圖所示.表1給出了EIS譜的一些擬合結(jié)果.鋰離子擴散系數(shù)(DLi)計算，Zre-ω-1/2關(guān)系圖如圖6所示.計算的鋰離子擴散系數(shù)如表1所示.

圖5　LiMn1.5Ni0.5O4在不同溫度下的Nyquist圖

表1不同溫度下測試的LiNi0.5Mn1.5O4的EIS譜的部分?jǐn)M合結(jié)果及計算的鋰離子擴散系數(shù)

Tab.1PartialfittingresultsofEISandlithium-iondiffusioncoefficientsofLiMn1.5Ni0.5O4measuredatdifferenttemperatures

溫度/℃Rs/ΩRf/ΩRct/ΩDLi/(cm2·s-1)209.48867.261855.007.89×10-17303.71068.3950.818.99×10-14403.61074.36104.902.54×10-14503.20077.81279.104.34×10-15603.12090.40314.401.71×10-15

圖6　不同溫度下LiMn1.5Ni0.5O4在低頻區(qū)的Zre-ω-1/2關(guān)系

Fig.6GraphofZreplottedagainstω-1/2atlow-frequencyregionofLiMn1.5Ni0.5O4atdifferenttemperatures注：彩圖見電子版(http://hit.alljournals.cn)(2016年第8期)

從表1可以看出，隨著溫度的升高，LiNi0.5Mn1.5O4材料具有更大的SEI(solidelectrolyteinterphase)膜層阻抗Rf.根據(jù)SEI模型及原理，SEI膜層阻抗與SEI膜的電導(dǎo)率ρ有如下關(guān)系[13]

式中:S為電極表面積，l為SEI膜層厚度.假設(shè)LiNi0.5Mn1.5O4在溫度升高過程中ρ、S變化較小且可忽略，則說明溫度升高后，SEI膜的厚度也增大.這可能是因為溫度升高后LiNi0.5Mn1.5O4材料的溶解速度加快，從而導(dǎo)致SEI膜的厚度增大，因此這也是LiNi0.5Mn1.5O4材料高溫性能差的原因.由于溶液電阻Rs隨溫度變化的幅度很小，因此在電池循環(huán)過程中，歐姆電阻可被視為一個可以忽略的區(qū)域[14].這是由于在電池的儲存過程中，電解液的鋰離子的濃度基本不隨存儲溫度的變化而變化，且電極材料中鋰離子并不影響電解液的電導(dǎo)率[15].相對于20 ℃測試的結(jié)果(圖3循環(huán)前的阻抗譜圖為20 ℃測試的結(jié)果)，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯增大和鋰離子擴散系數(shù)明顯減小，溫度升高至30 ℃后，Rct明顯減小，DLi明顯增大.這可能是因為溫度較低時，沒有鋰離子嵌入過程，SEI膜的形成導(dǎo)致LiNi0.5Mn1.5O4材料的電子電導(dǎo)率的下降，因此具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較小的鋰離子擴散系數(shù).隨著溫度的升高，電解液逐漸進入LiNi0.5Mn1.5O4的晶格，可能會導(dǎo)致材料自放電的加劇，進而導(dǎo)致少量鋰離子嵌入，進而降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻并增大了鋰離子擴散系數(shù).但隨著溫度升高，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐步增大，Li+擴散系數(shù)也逐漸減小，這可能是由于溫度升高后，SEI膜的厚度增大，從而導(dǎo)致了電荷轉(zhuǎn)移電阻的增大，鋰離子擴散系數(shù)減小.此外，高溫下碳酸酯體系的電解液穩(wěn)定性較差，含有LiPF6電解質(zhì)鹽和EC、DMC溶劑的電解液，在高溫下會一系列的復(fù)雜熱分解反應(yīng).此外，DMC與LiPF6的分解產(chǎn)物PF5同樣發(fā)生了系列化學(xué)反應(yīng)，釋放大量反應(yīng)熱與氣體[16-17]，并導(dǎo)致SEI膜在逐漸增厚，從而進一步增大了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，降低了鋰離子擴散系數(shù).

3結(jié)論

1)采用水熱輔助共沉淀法成功制備了尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料.所合成的LiNi0.5Mn1.5O4成規(guī)則的球形，表面有微孔，粒徑分布窄，有利于電解液的與活性物質(zhì)的接觸.

2)在循環(huán)過程中，LiNi0.5Mn1.5O4溶解產(chǎn)生的氟化物會沉積在活性物質(zhì)表面，阻礙了鋰離子的遷移，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，鋰離子擴散系數(shù)減小，進而電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率下降.溫度升高后LiNi0.5Mn1.5O4材料的溶解速度加快，

3)從而導(dǎo)致SEI膜的厚度增大.在電池存儲過程中，電解液的鋰離子的濃度幾乎不隨存儲溫度變化而變化，電極材料中鋰離子的濃度并不影響電解液的電導(dǎo)率.但是，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，鋰離子擴散系數(shù)逐漸減小.

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(編輯張紅)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.028

收稿日期:2015-09-08

基金項目:國家自然科學(xué)基金(51302017)

作者簡介:任寧(1975—)，男，博士研究生; 盧世剛(1966—)，男，教授，博士生導(dǎo)師

通信作者:任寧，rnrm040412@163.com

中圖分類號:TM912.1

文獻標(biāo)志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0166-05

Insertion-extractionkineticofsphericalLiMn1.5Ni0.5O4material

RENNing,LUShigang

(GeneralResearchInstituteforNonferrousMetals,Beijing100088,China)

Abstract:To figure out kinetic performance of LiMn1.5Ni0.5O4 positive-electrode material, spinel LiMn1.5Ni0.5O4 positive-electrode materials were prepared by a hydrothermal-assisted coprecipitation method. The structure and lithium ion insertion-extraction kinetic of the material were investigated by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that LiMn1.5Ni0.5O4 material powders prepared by coprecipitation method had a spherical morphology, a small particle size and narrow particle size distribution. During cycling of LiNi0.5Mn1.5O4, the transfer resistance increased the diffusion coefficient of lithium-ion decreased, and then the electronic conductivity and ionic conductivity reduced. After the temperature rose, the solution resistance for LiNi0.5Mn1.5O4 material changed a little, but the transfer resistance gradually increased and the diffusion coefficient of lithium-ion gradually decreased. In addition, the dissolution rate of LiNi0.5Mn1.5O4 material was accelerated, and the thickness of solid electrolyte interphase (SEI) layer extended. The insertion-extraction kinetic of LiMn1.5Ni0.5O4 material had a close relationship with temperature and cycle times.

Keywords:lithium ion battery; positive-electrode material; LiNi0.5Mn1.5O4; kinetic performance