王　磊，黃　松，黃丹曦，王旭東，呂永濤，賈世發(fā)

(西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院，西安 710055)

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QCM-D研究BSA在不同改性PVDF超濾膜表面的吸附行為

王磊，黃松，黃丹曦，王旭東，呂永濤，賈世發(fā)

(西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院，西安 710055)

摘要:為進一步探究經(jīng)不同改性添加劑(聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA和聚乙二醇PEG)改性后的聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜表面對牛血清蛋白(BSA)的動態(tài)吸附行為，用旋轉(zhuǎn)涂覆法將膜固定在晶片表面，采用耗散型石英晶體微天平(QCM-D)研究不同改性膜表面上的蛋白質(zhì)吸附行為以及吸附層的黏彈性隨時間的變化規(guī)律.結(jié)果表明：BSA的吸附行為不僅與膜表面的親水性有關，還受其表面化學性質(zhì)的影響.不同親水性條件下PVDF/PEG膜表面吸附量較少且不易清洗；對于PVDF/PVP和PVDF/PVA膜，隨著親水角減小，|-ΔD/Δf|值變化顯著，吸附層的構象也發(fā)生明顯的變化.不同添加劑所含的特殊官能團(—OH、—O—和—CON—)不僅能夠降低膜表面污染物的吸附量，還能夠影響吸附層的結(jié)構，易于清洗.

關鍵詞:石英晶體微天平；聚偏氟乙烯超濾膜；牛血清蛋白；親水性添加劑；官能團

聚偏氟乙烯(PVDF)因其優(yōu)秀的機械性能、耐化學性以及良好的熱穩(wěn)定性，廣泛應用于水處理過程中[1-2].但是由于PVDF的疏水性，PVDF膜容易受到水中有機物的污染，導致膜通量的衰減[3-4].水中溶解性有機物(DOM)是引起膜污染的主要原因，而蛋白質(zhì)是水中溶解性有機物(DOM)的典型代表性物質(zhì)[5-6].眾所周知，蛋白質(zhì)的污染行為是一個復雜的過程，其中還受多種因素的影響，包括污染物的質(zhì)量濃度、溫度、pH、離子強度以及膜本身的物理化學性質(zhì)等[7-8].在膜制備過程中，添加一種或多種有機添加劑能夠有效地改性膜表面的親水性，并在一定程度上提高膜表面的抗污染性.聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)等已經(jīng)廣泛應用于超濾膜的改性中[9]，由于其所含的親水性官能團不同，對膜的改性方式上也有一定程度的區(qū)別.僅靠親水性的好壞判斷膜抗污染能力強弱是不全面的，因此，進一步深入研究膜表面性質(zhì)與BSA之間的相互作用對PVDF超濾膜的改性和抗污染性研究具有重要的意義.

耗散型石英單晶微天平(QCM-D)是近年發(fā)展起來的界面表征技術，不僅可以檢測到吸附層質(zhì)量和厚度等信息，通過測量耗散系數(shù)(dissipation，D)還能夠得到更多表面上吸附層結(jié)構變化的信息，從而極大地豐富了薄膜的表面信息，為研究微觀作用機理提供了一種強有力的手段.目前，國內(nèi)已有學者將QCM-D技術應用于化學、材料[10]、生物[11]、醫(yī)學[12]等多個領域.本文采用QCM-D研究了經(jīng)PVP、PVA或PEG改性后的3種PVDF超濾膜在不同親水性表面上的蛋白質(zhì)吸附行為及蛋白吸附層黏彈性隨時間的變化規(guī)律.

1實驗

1.1試劑與儀器

牛血清白蛋白(BSA，Mw=67 ku，美國Sigma公司)，二甲基乙酰胺(DMAc，天津科密歐化學試劑有限公司，分析純)，聚偏氟乙烯(PVDF，6020，Solef?，Solvay)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，德國BASF)，聚乙烯醇(PVA，AH-26，日本合成化學工業(yè))，聚乙二醇(PEG，Mw=20 ku，天津市科密歐化學試劑有限公司)，超純水，去離子水，十二烷基硫酸鈉(SDS).

E1型石英晶體微天平(QCM-D，瑞士Q-Sense公司)，晶片(QSX 303，SiO2，d=14 mm)，原子力顯微鏡(AFM，美國Nanoscope公司)，勻膠機(KW-4A，中國科學院微電子研究所)，親水角測定儀(SL200B，美國科諾工業(yè)有限公司).

1.2鑄膜液的配制與親水角的測定

分別將一定量的添加劑(PVP/PVA/PEG：PVDF=1/40～1/20)溶于49 g DMAc中，60 ℃下攪拌完全溶解后各加入1 g PVDF攪拌3 h，獲得3種含不同添加劑的均一鑄膜液.

分別取10 mL鑄膜液，滴在干凈的載玻片上，60 ℃條件下干燥15 min，使溶劑揮發(fā)完全，并固化成膜，待其冷卻完全后，將樣品浸泡在去離子水中20 min，取出干燥備用.室溫下，每個樣品平行測定3個點，然后取平均值.通過調(diào)節(jié)PVP、PVA、PEG的添加量使不同改性膜的親水角分別維持在(65±2)°、(75±2)°、(85±2)°(PVDF/PVP、PVDF/PVA、PVDF/ PEG分別代表3種含不同改性劑的膜；PVP65/75/85、PVA65/75/85、PEG65/75/85分別代表不同親水性膜).

1.3QCM-D樣品的制備及表征

采用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備QCM-D樣品，先將晶片固定在勻膠機上，取配置好的鑄膜液15 μL滴在晶片中心，在低/高速(低速1 200 r/min，t1=10 s；快速6 000 r/min，t2=40 s)條件下通過離心作用分相，從而獲得比較薄且均質(zhì)的膜.將制好的成膜晶片用超純水浸洗，N2吹干，最后置于真空干燥箱中備用.圖1為接觸模式下晶片表面的AFM形貌圖，可以看出，PVDF膜已均勻地涂覆在晶片上.

圖1　晶片的AFM表面形貌(5 μm×5 μm)

1.4蛋白質(zhì)的吸附性QCM-D研究

室溫條件下，將一定量牛血清蛋白溶于去離子水中，配成質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液.4 ℃條件下靜置儲藏備用，緩沖溶液為去離子水(DI)，清洗液為質(zhì)量分數(shù)2%SDS.將表面成膜后的晶片置于QCM-D流動池中，溫度控制在(23±0.1) ℃.先讓樣品在空氣中檢測，待基線平衡后再注入緩沖溶液直至曲線平衡，然后以0.1 μL/min注入BSA溶液30 min，接著注入緩沖溶液.實驗過程中記錄3，5，7和9次倍頻的頻率(f)和耗散因子(D)隨時間的變化曲線直至達到平衡，取相同倍頻下不同改性膜的頻率和耗散的變化數(shù)據(jù)，并作歸一化處理，據(jù)此討論膜表面吸附BSA的過程.取倍頻n=5進行研究.

1.5PVDF超濾膜污染研究

以PVP75/PVA75/PEG75膜對應各聚合物的比例配置所需的鑄膜液，通過添加可溶性較強的添加劑(如LiCl)作為制孔劑.以去離子水作為凝固浴，通過浸沒凝膠相轉(zhuǎn)化法制得PVDF平板超濾膜.用J/J0表征過濾過程中膜通量的衰減，J0、J分別指超濾膜的純水通量以及污染實驗過程中的水通量.膜過濾實驗中，污染物BSA的質(zhì)量濃度為20 mg/L.

2結(jié)果與討論

2.1晶片表面形貌表征

圖2為親水角75°時不同膜晶片的AFM表面形貌.通過分析軟件得到PVP75、PVA75以及PEG75的平均粗糙度分別為2.15、3.33、2.48 nm.由圖2可知，旋轉(zhuǎn)涂膜法制成的不同改性膜表面整體較為均勻且平整.祝振鑫[13]認為影響親水角測量的主要原因有固體表面性狀及其親/疏水性，由于晶體表面膜的粗糙度很小，可以忽略其對親水角測量的影響.

圖2　不同改性膜晶片的AFM表面形貌(5 μm×5 μm)

2.2不同改性膜的QCM-D吸附行為研究

圖3是在不同親水角條件下3種PVDF改性膜表面吸附BSA過程中QCM-D的頻率和耗散的變化曲線.在吸附起始階段(<15 min)頻率值(Δf)迅速下降，而后逐漸變緩直至平衡，說明膜在過濾初期受到的污染較嚴重.由圖3(a)、(c)、(e)可以看出，相同添加劑改性情況下，親水角越小，頻率變化越小.相比PVP85和PVA85膜，PEG85膜對BSA的吸附量最小，說明添加少量的PEG后能夠有效地抑制BSA在膜表面的吸附，減小BSA在膜表面的吸附量，與Contreras等[14]研究結(jié)果一致.但是隨著親水角的減少，BSA的吸附量略微減小，用去離子水清洗后頻率幾乎沒有發(fā)生變化，說明隨著PEG含量的增加，膜的抗污染性能并沒有顯著提高.而對于PVP和PVA改性膜，隨著親水角的減少，初期吸附過程逐漸變緩并且吸附量出現(xiàn)減小，其中PVDF/PVA膜吸附量變化尤為明顯.圖3(b)、(d)、(f)為BSA吸附到不同的表面上時耗散D的變化，對于吸附層厚度較薄并且致密度較高的薄膜，ΔD值幾乎沒有明顯變化；相反，對于一些吸附層厚度較厚并且黏彈性較大的薄膜，ΔD值出現(xiàn)顯著變化.由圖3(c)可以看出，當BSA吸附到不同親水性PVDF/PEG膜表面上時，ΔD值非常小且無明顯變化，表明BSA吸附到PVDF/PEG膜表面上時形成較為致密的污染層，并且不易受親水角變化的影響.相反，當吸附到PVDF/PVP和PVDF/PVA膜上時，ΔD值相對較大，即吸附層黏彈性變大，清洗時頻率與耗散也變化愈加明顯，說明吸附層黏彈性變大后清洗時吸附層容易洗脫下來.由此可見，BSA的污染行為除了與膜表面親疏水性有關，還與膜表面的化學性質(zhì)密切相關.

實際上，膜污染主要由BSA與膜間的物理化學作用導致的，并非膜表面BSA之間的相互作用引起的.Huisman等[15]發(fā)現(xiàn)，聚醚砜超濾膜與BSA之間的疏水性作用是造成膜初期污染的主要原因，而后期污染主要是受BSA與BSA相互作用的影響.為了進一步了解BSA吸附過程中吸附層的構象信息，常用|-ΔD/Δf|值直接反映BSA吸附層流動性，進而獲得BSA吸附層的黏彈性性質(zhì)，即|-ΔD/Δf|值越大，吸附層流動性越強，黏彈性越好[16].圖4為不同親水角下3種PVDF改性膜表面吸附BSA過程中|-ΔD/Δf|的變化曲線.可以看出，BSA吸附到PVDF/PVP膜過程主要分兩個階段，第一階段是吸附初期蛋白分子迅速在膜表面附著，形成較為致密污染層，該過程主要受蛋白分子和膜材料之間相互作用的影響，實際上是多種力共同作用的結(jié)果，如范德華力、靜電力、疏水作用等；第二階段是蛋白分子在吸附層上進一步沉積，當膜表面的吸附量趨于平衡后，耗散仍會發(fā)生變化，即在吸附后期|-ΔD/Δf|值較第一階段更大，說明BSA在PVDF/PVP膜表面吸附平衡后隨時間發(fā)生了構象上的變化，黏彈性越來越大[17].隨著親水角的下降，兩個階段的|-ΔD/Δf|值均有明顯提高，即隨著PVP含量的升高，BSA在膜表面的吸附層逐漸變得疏松，黏彈性大.相對于PVDF/PVP膜，PVA的添加對BSA吸附層的影響更加明顯.如圖4(d)所示，在親水角75°時PVA75膜的|-ΔD/Δf|值比PVP75膜更大，形成的污染層更加疏松.這可能與膜表面的水合作用有關，隨著BSA吸附過程的進行，由于受到膜表面化學改性的影響，越來越多的水分子逐漸進入吸附層內(nèi)，使得膜表面吸附層的構象發(fā)生明顯的變化.相反，隨著PEG含量的升高(即親水角變小)，|-ΔD/Δf|值幾乎無明顯變化，污染層的結(jié)構受親水角的影響并不明顯，反而在吸附后期|-ΔD/Δf|有變小的趨勢，表明吸附層更加傾向與膜表面結(jié)合，結(jié)構變得致密.因而控制膜表面第一階段的污染對提高膜的抗污染性很有幫助.綜上可知，在膜的改性過程中，有機親水添加劑對吸附層影響的大小順序為PVA>PVP>PEG.

圖3　不同親水角下3種PVDF改性膜表面吸附BSA過程中QCM-D的頻率(Δf)和耗散(ΔD)變化

Fig.3QCM-D measurement of change in frequency(Δf) and change in dissipation(ΔD) versus time upon adsorption of BSA onto the sensors coated with different membranes

圖4　不同親水角下3種PVDF改性膜表面BSA(100 mg/L)吸附過程中|-ΔD/Δf|的變化

Fig.4Relation between dissipation shift(ΔD) versus frequency shift(Δf) induced by adsorption of BSA solution(100 mg/L) onto 3 kinds of PVDF modified membrane surface under different hydrophilic angle

2.3不同改性膜對BSA吸附的影響機理

實驗結(jié)果表明，隨著親水角的降低，不同改性膜所受親水性的影響程度不一樣，不同階段下|-ΔD/Δf|值也呈現(xiàn)不同的變化趨勢，因此，僅靠親水角的變化考察BSA在膜表面的吸附行為是不全面的，其吸附行為還很大程度受膜表面化學性質(zhì)的影響.圖5為3種添加劑(PVP、PVA和PEG)的化學結(jié)構式.從PEG(Mw=20 ku)的化學結(jié)構式看，除了含有羥基(—OH)外，還含有大量的醚基(—O—)，由于其氧原子的電負性比碳強，具有微弱的極性，醚基中氧原子的孤電子對使其有可能與水分子形成氫鍵，因而表現(xiàn)出一定的親水性[18-19].圖6為接觸角為75°時不同膜表面上BSA的吸附過程示意圖.當部分BSA分子在驅(qū)動力作用下通過破壞PEG膜表面的水合層吸附到膜上時，轉(zhuǎn)而受到PVDF的強疏水化作用，水分子較難再進入吸附層內(nèi)，致使所形成的污染層比較密實，后期吸附層幾乎無明顯的構象變化.由圖3(a)可知，BSA在PVDF/PEG膜表面的吸附量并不大，這可能是由于靜電作用的影響，PEG的添加改變了吸附初期膜表面吸附層的電負性，通過影響吸附層的結(jié)構進而有效地阻礙了后期BSA的吸附.而PVA分子富含羥基，在水溶液中很容易與水分子結(jié)合，形成很強的氫鍵，膜面很容易再次吸附水分子，從而使吸附層變得越來越疏松，清洗時蛋白質(zhì)層更容易被洗脫下來.隨著PVA含量的升高，膜表面與水分子形成更緊密的水合層，從而有效地阻礙了吸附初期BSA分子與膜表面的吸附速度(見圖3(c)).PVP分子中存在大量的官能團—CON—，也具有較強的親水性，但弱于羥基，因此，造成PVDF/PVP膜對BSA的吸附量有所增加，但隨著添加劑含量的提高，吸附量和吸附層也逐漸發(fā)生明顯變化.由此可見，通過添加有機親水改性添加劑能夠影響B(tài)SA在膜表面的吸附行為，并且通過選擇含特殊官能團的添加劑可以有效地減少蛋白質(zhì)的吸附量，而且能夠改變了蛋白質(zhì)吸附層的結(jié)構，提高膜的抗污染性.

圖5　PVP、PVA、PEG的化學結(jié)構式

2.4不同改性超濾膜對BSA的抗污染性研究

BSA的膜過濾實驗中，膜表面污染層的形成以及膜孔的堵塞是造成膜通量下降的主要原因.圖7為不同改性膜的通量隨過濾時間的變化，可以看出，在過濾前期，3種超濾膜的衰減速率大小順序分別為PVP75>PEG75>PVA75，這與圖3(a)、(c)、(e)中頻率f的變化過程相符；從污染曲線達到平衡所需的時間長短看，依次為PVA75>PEG75>PVP75，表明添加劑PVA能夠有效地減緩膜過濾過程中的初期污染；當過濾曲線達到平衡時，3種膜通量衰減幅度大小為PEG75>PVP75>PVA75.由圖4可知，PVDF/PEG膜表面BSA吸附層更加致密，因而過濾時水力阻力變大，不利于水分子透過，這可能是造成該膜通量下降幅度增加的主要原因.將3種污染過的膜進行簡單的表面沖洗后，發(fā)現(xiàn)PVP75、PVA75、PEG75膜的通量恢復率分別為45.7%、85%、66%.可以看出，PVP75的恢復率最低，這表明除了PVP75膜表面易形成污染層外，部分BSA分子還有可能進入到超濾膜內(nèi)部，堵塞膜孔，不易清洗，恢復率偏低.在實際膜制備過程中，需要綜合考查添加劑的改性作用和制孔作用，探索出一種合適的改性添加劑仍需進一步研究.

S1、S2分別代表吸附層變化的不同階段

圖6接觸角為75°時不同改性膜表面所含特殊官能團影響B(tài)SA吸附過程示意

Fig.6Schematic diagram of the layer structure of BSA adsorbed onto three different modified membrane when the contact angle is 75 degrees

圖7　不同改性膜通量隨BSA過濾時間的衰減曲線

Fig.7Flux decline curve of the three modified membrane with BSA filtration

3結(jié)論

1)親水性越好，BSA的吸附量就越少，結(jié)構也越疏松.隨著親水角的變化，不同改性膜表面對BSA表現(xiàn)出明顯不同的吸附行為，即BSA的吸附行為除了受親水性的影響，還受膜表面化學性質(zhì)的影響.

2)當親水性較差時，PEG能夠有效地抑制BSA在膜表面的吸附，減小BSA在膜表面的吸附量.隨著親水性的改善，PVDF/PVA與PVDF/PVP膜表面的吸附行為發(fā)生顯著變化，吸附量逐漸降低，吸附層的結(jié)構逐漸由密實轉(zhuǎn)變得疏松，黏彈性也越好，同時也便于清洗，而PEG膜表面對BSA的吸附行為幾乎無明顯變化，且形成的污染層均較為致密.

3)不同化學官能團能夠極大地影響膜表面對BSA吸附行為.在吸附BSA的實驗中，PVDF/PEG膜易受到醚基的靜電作用，使其吸附過程與親水角的變化無明顯的線性關系；而對于PVDF/PVA與PVDF/PVP膜，BSA的吸附行為極易受到親水性的影響，但是不同改性膜表面吸附層的變化仍極大地取決于膜表面的化學性質(zhì).

4)由膜過濾實驗可以看出，相比PVP和PEG，添加劑PVA能夠減緩過濾初期BSA在膜表面的堆積，而且能夠在過濾后期仍然表現(xiàn)出較好的抗污染性，且易于清洗.

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(編輯劉彤)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.013

收稿日期:2015-05-27

基金項目:國家自然科學基金(51178378, 51278408);陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2012KTCL03-06, 2013KTCL03-16)

作者簡介:王磊(1971—), 男, 教授, 博士生導師

通信作者:王磊, wl0726@126.com

中圖分類號:X703.1

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0078-06

Adsorption behaviors of BSA on different modified PVDF ultrafiltration membranes using QCM-D

WANG Lei, HUANG Song, HUANG Danxi, WANG Xudong, Lü Yongtao, JIA Shifa

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

Abstract:To further unravel dynamic adsorption behavior of bovine serum albumin on the PVDF ultrafiltration membranes modified with three different additives (PVP, PVA or PEG), the membranes were fixed upon clean crystal by spin-coating, and the adsorption and cleaning of protein on different membrane surface were measured using quartz crystal microbalance with dissipation monitoring. It was found that the adsorption amount of BSA on PVDF/PEG membrane was relatively low, and the adsorbed layer structure was dense and difficult to remove by DI water cleaning. While for PVDF/PVP and PVDF/PVA membrane surfaces (especially PVDF/PVA),the conformation of the layers varied on later stage obviously,|-ΔD/Δf| values increased seriously, and the adsorption layers become looser. The results show that the absorbed mass of BSA is related to the hydrophilicity of membrane surfaces using the same additives, and the membranes modified with different additives show the different adsorption behaviors. Specific additives (—OH,—O— and —CON—) play a major role in determining the viscoelastic of absorption layer.

Keywords:quartz crystal microbalance (QCM-D); PVDF; ultrafiltration membrane; BSA; hydrophilic additive; functional groups