王勇

［貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴州省工業(yè)固體廢棄物綜合利用（建材）工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽　550002］

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電解錳渣作水泥混合材的研究

王勇

［貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴州省工業(yè)固體廢棄物綜合利用（建材）工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽550002］

摘要：介紹了利用工業(yè)固體廢棄物電解錳渣作為水泥混合材的研究。結(jié)果表明，工業(yè)廢棄物電解錳渣以石膏和石英為主要成分，未經(jīng)煅燒的電解錳渣無水化活性和膠凝性，經(jīng)450～750℃煅燒后，具有較好的脫水石膏活性和火山灰活性，且其活性較粉煤灰好。

關(guān)鍵詞：工業(yè)固體廢棄物；電解錳渣；水泥混合材；火山灰活性

錳是貴州省優(yōu)勢礦產(chǎn)資源之一，貴州省松桃縣與毗鄰的湖南省花垣縣和重慶的秀山自治縣并稱為中國錳礦的“錳三角”。錳礦資源是該地區(qū)的寶貴資源，其儲量占全國總儲量的30%以上。錳產(chǎn)量的90%～95%用于鋼鐵工業(yè)，其用途主要是作為煉鐵和煉鋼過程中的脫氧劑和脫硫劑，以及用于制造合金。此外，化工、輕工、建材等領(lǐng)域也有一定需求。

隨著錳的需求量的不斷增加，導(dǎo)致電解錳渣的排放量也大大增加，據(jù)相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t電解錳粉，所排放酸浸廢渣量為5～6 t。目前我國電解金屬錳生產(chǎn)企業(yè)達(dá)160多家，生產(chǎn)能力超過100萬t，這些企業(yè)每年產(chǎn)生約600萬t廢渣，2億t廢水，80多萬t廢氣（主要是CO2及硫酸霧）。這些酸浸廢渣一方面增加了企業(yè)堆置廢渣的土地征用和場地處置等費(fèi)用，使企業(yè)生產(chǎn)成本增加，且消耗大量土地資源；另一方面，廢渣的長期存放致使一些有害元素通過土層滲透，進(jìn)入地表及地下水中，影響地下水資源，污染環(huán)境。因此，對錳渣的綜合治理已成為急需解決的問題［1］。

本研究考察電解錳渣是否可作為水泥混合材使用，也即研究電解錳渣是否具有火山灰活性或潛在水凝性。

1　原材料

1.1電解錳渣

電解錳渣是用硫酸溶液處理碳酸錳礦粉電解生產(chǎn)金屬錳的工業(yè)固體廢棄物，其硫酸鹽、氨氮、錳的濃度較高，砷、汞、硒的濃度也較高。表觀為黑色細(xì)小顆粒，沉淀后為板結(jié)塊狀。礦物成分主要為二水石膏、石英、水化硅酸二鈣等［1-2］。本研究電解錳渣來自松桃金瑞新材料公司，其化學(xué)成分見表1。

表1　電解錳渣的化學(xué)成分　%

根據(jù)GB/T203—2008《用于水泥中的?；郀t礦渣》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，參照礦渣質(zhì)量系數(shù)來計(jì)算錳渣質(zhì)量系數(shù)K為0.48（K＜1.2，不合格），堿性系數(shù)M0為0.32（M0＜1為酸性渣），說明電解錳渣活性很差。

電解錳渣主要含二水石膏、石英、水化硅酸二鈣、Al2O3、Fe2O3等穩(wěn)定化合物，XRD圖譜見圖1，DTA曲線見圖2。

圖1　電解錳渣的XRD圖譜

圖2　電解錳渣的DTA曲線

從圖2可以看出，電解錳渣在常溫至400℃之間出現(xiàn)3次吸熱峰，這與CaSO4·2H2O脫水變成CaSO4·1/2H2O及Ⅲ型CaSO4和Ⅱ型CaSO4有關(guān)，在800℃左右吸熱峰再次出現(xiàn)，此時(shí)，CaSO4開始分解變成CaO及SO3。

1.2粉煤灰

采用清鎮(zhèn)電廠排放的Ⅱ級粉煤灰，80μm篩篩余13.6%，比表面積402m2/kg，表觀密度為2056 kg/m3，堆積密度為707 kg/m3，化學(xué)成分見表2

表2　粉煤灰的化學(xué)成分　%

1.3水泥

采用貴州水泥廠產(chǎn)的“烏江牌”P·O42.5水泥，3、7、28d抗折強(qiáng)度分別為4.92、6.23、8.64MPa，3、7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為25.15、34.47、46.16MPa。

2　電解錳渣作為水泥混合材的試驗(yàn)研究

通過煅燒電解錳渣可取得不溶性硬石膏，以期望通過電解錳渣中硬石膏激發(fā)粉煤灰的潛在水凝性，從而使得電解錳渣可作為水泥混合材使用［3］。

由于二水石膏是在400～750℃脫水變成不溶性硬石膏，故將電解錳渣放在硅碳棒爐內(nèi)按450、550、650、750℃分別進(jìn)行煅燒，通過測試不同溫度煅燒電解錳渣的膠砂試件的強(qiáng)度，確定電解錳渣是否可作為水泥混合材以及其最佳煅燒溫度。

2.1電解錳渣在各溫度下煅燒后的XRD分析

經(jīng)中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所資源環(huán)境分析測試中心定量檢測，450℃煅燒的電解錳渣中含有石英44.88%、無水石膏37.88%、斜長石5.62%、伊利石4.26%、葉臘石2.46%、赤鐵礦2.15%以及少量蒙脫石、角閃石；550℃煅燒的電解錳渣中含有石英50.67%、無水石膏33.22%、斜長石8.34%、伊利石2.92%、葉臘石0.66%、赤鐵礦2.94%、蒙脫石1.25%以及少量角閃石；650℃煅燒的電解錳渣中含有石英40.73%、無水石膏35.89%，斜長石13.14%、赤鐵礦10.24%以及少量蒙脫石；750℃煅燒的電解錳渣中含有石英55.67%、無水石膏29.76%、斜長石5.12%、赤鐵礦5.34%、蒙脫石2.36%以及少量伊利石。

試驗(yàn)證明，高溫煅燒的電解錳渣以石英（SiO2）和無水石膏CaSO4（Ⅰ型）為主。

2.2電解錳渣作為水泥混合材的膠砂試驗(yàn)研究

考慮到電解錳渣含水率高，容易板結(jié)，先將電解錳渣破碎至5～15mm，再將破碎后的電解錳渣約1500 g置于硅碳棒爐內(nèi)，在450～750℃溫度下分別煅燒1.0～1.5 h，然后將各溫度下煅燒的電解錳渣分別粉磨至80μm篩篩余小于10%后進(jìn)行膠砂試驗(yàn)研究。

將15%煅燒的電解錳渣、15%粉煤灰、30%粉煤灰、15%電解錳渣+15%粉煤灰分別內(nèi)摻入水泥中，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測試其3、7、28、60、90 d抗折、抗壓強(qiáng)度，比較其活性［4］，結(jié)果分別見表3～表6。

表3　450℃煅燒電解錳渣的膠砂測試結(jié)果

表4　550℃煅燒電解錳渣的膠砂測試結(jié)果

表5　650℃煅燒電解錳渣的膠砂測試結(jié)果

表6　750℃煅燒電解錳渣的膠砂測試結(jié)果

綜合分析各溫度煅燒的電解錳渣可以得出，經(jīng)一定溫度煅燒的電解錳渣具有較好的脫水石膏活性和火山灰活性，且其活性均比粉煤灰強(qiáng)，其中以650～750℃煅燒的活性最好，抗折、抗壓強(qiáng)度均較高，從節(jié)約能源的角度考慮，建議采用400～500℃煅燒的電解錳渣作為水泥混合材較為經(jīng)濟(jì)合理。

將450℃煅燒的電解錳渣按15%內(nèi)摻入水泥中，按照GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》進(jìn)行性能測試，并與GB 175—2007對42.5級普通硅酸鹽水泥要求進(jìn)行對比，結(jié)果見表7。

由表7可以看出，在水泥中摻入15%在450℃煅燒的電解錳渣，其技術(shù)指標(biāo)符合GB 175—2007對42.5級普通硅酸鹽水泥的技術(shù)要求。

表7　摻15%煅燒錳渣水泥的性能指標(biāo)

3　結(jié)　語

工業(yè)廢棄物電解錳渣以石膏和石英為主要成分，未經(jīng)煅燒的電解錳渣無水化活性和膠凝性，經(jīng)450～750℃煅燒后，具有較好的脫水石膏活性和火山灰活性，且其活性較粉煤灰好，其中以650～750℃煅燒的活性最好，抗折、抗壓強(qiáng)度均較高。從節(jié)約能源的角度考慮，建議采用400～500℃煅燒的電解錳渣作為水泥混合材較為經(jīng)濟(jì)合理。在水泥中摻入15%在450℃煅燒的電解錳渣，其技術(shù)指標(biāo)符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》42.5級普通硅酸鹽水泥技術(shù)要求。煅燒電解錳渣對粉煤灰-水泥體系有一定的強(qiáng)度激發(fā)作用。

參考文獻(xiàn)：

［1］王勇.利用電解錳渣制取蒸壓磚的研究［J］.混凝土，2010（10）：125-128.

［2］甘四洋，王勇，萬軍，等.電解錳渣在建筑材料中的應(yīng)用研究［J］.礦物學(xué)報(bào)，2010（S1）：172-173.

［3］李坦平，周學(xué)忠，曾利群，等.電解錳渣的理化特征及其開發(fā)應(yīng)用的研究［J］.中國錳業(yè)，2006，24（2）：13-16.

［4］GB 175—2007，通用硅酸鹽水泥［S］.

中圖分類號：TU52；TQ172.4+4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）05-0078-03

收稿日期：2015-10-13；

修訂日期：2015-12-11

作者簡介：王勇，男，1963年生，貴州安順人，研究員，主要從事工業(yè)廢渣應(yīng)用研究及混凝土研究工作。渣緊密堆積密度分別為1785、1982 kg/m3。

Research of utilizing electrolytic manganese residue for cement additive

WANG Yong
［Guizhou Building Material Research and Design Institute，Guizhou Province Comprehensive Utilization of Industrial Solid Waste（Building Materials）Engineering Technology Research Center，Guiyang 550002，China］

Abstract：This article is about to research utilizing industrial solid wastes（electrolytic manganese residue）for cement additive.Research result shows that the main composition of electrolytic manganese residue is gypsum and quartz.Before sinter electrolytic manganese residue doesn't have hydration reactivity.After sinter at 450～750℃ electrolytic manganese residue has better dehydration gypsum reactivity and pozzolanicity reactivity，and it's reactivity is better than fly ash.

Keywords：industrial solid wastes，electrolytic manganese residue，cement additive，pozzolanicity