劉連連，鞏桂芬，蘭　健，王培洋，王　力

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱　150040）

原位復(fù)合SiO2/EVOH-SO3Li電紡鋰離子電池隔膜電性能研究*

劉連連，鞏桂芬**，蘭健，王培洋，王力

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

首先合成了EVOH-SO3Li接枝聚合物，通過(guò)原位復(fù)合技術(shù)在EVOH-SO3Li溶液中原位生成納米SiO2，利用靜電紡絲法制備EVOH-SO3Li/SiO2復(fù)合鋰離子電池隔膜。研究了隔膜的離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)及電化學(xué)穩(wěn)定窗口等性能。并將復(fù)合隔膜與商業(yè)隔膜比較：復(fù)合隔膜的部分電化學(xué)性能要優(yōu)于商業(yè)電池隔膜。復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率為1.27×10-3S/cm，比商業(yè)隔膜的0.99×10-4S/cm高很多；鋰離子遷移率穩(wěn)定在0.7以上，比商業(yè)隔膜的0.5更接近于理想狀態(tài)1；隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性較高，達(dá)到4.7V，滿足商業(yè)隔膜的要求。

EVOH-SO3Li/SiO2；原位復(fù)合；靜電紡絲；電化學(xué)性能

引言

當(dāng)今，能源問(wèn)題和污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，新能源發(fā)展已迫在眉睫。鋰離子電池是一種新型環(huán)保的二次電池，具有比能量大、自放電率低、安全性能高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)［1］，生活中應(yīng)用甚廣。其由電極、隔膜、電解液和電池外殼構(gòu)成［2］。隔膜是夾在正負(fù)極之間的絕緣微孔膜。其作為鋰離子電池的最關(guān)鍵組成部分，對(duì)電池的內(nèi)阻、界面結(jié)構(gòu)、離子導(dǎo)電率等重要參數(shù)起著決定性作用［3～5］。傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜材料表面能低、保液性差，使得電池電化學(xué)性能和安全性能較低。而EVOH-SO3Li是以EVOH為基體的接枝聚合物，具有親水性強(qiáng)、潤(rùn)濕性好、易加工、阻隔性好的優(yōu)點(diǎn)，是理想隔膜材料。

有學(xué)者采用高壓靜電紡絲法制得高吸液率、高孔隙率、高離子電導(dǎo)率的PVDF膜［6～8］。高壓靜電紡絲法是通過(guò)對(duì)聚合物溶液或熔體施加電場(chǎng)牽伸力形成納米級(jí)纖維的成膜技術(shù)。無(wú)紡布薄膜比表面積大、孔隙率高且孔徑分布均勻［9～11］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與藥劑

小型液壓紐扣電池封裝機(jī)（MSK-110），美國(guó)MTI公司；電池殼（363048A），無(wú)錫金揚(yáng)公司；真空手套操作箱（STX-1），南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所；電化學(xué)工作站（CHI750D），上海辰華儀器公司；高壓靜電紡絲機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制。

1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，湖北合昌化工有限公司；EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物），日本合成化學(xué)公司；叔丁醇鋰，上海歐金實(shí)業(yè)有限公司；正硅酸乙酯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氨水，天津市石英鐘廠霸州市化工分廠。

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1EVOH-SO3Li/SiO2原位復(fù)合隔膜的制備

將EVOH干燥，DMAc脫水。60℃恒溫水浴下用DMAc分別溶解EVOH和叔丁醇鋰，將1，3-丙磺酸內(nèi)酯添加到叔丁醇鋰溶液中溶解后混合兩種溶液，攪拌3～5h。析出、洗滌、烘干，得到EVOH-SO3Li。50℃恒溫水浴下溶解EVOH-SO3Li于DMAc，配制濃度為40%的紡絲溶液，逐次緩慢滴加氨水和正硅酸乙酯（TEOS），室溫?cái)嚢?h進(jìn)行原位復(fù)合反應(yīng)得到EVOH-SO3Li/SiO2原位復(fù)合紡絲液。設(shè)定電紡參數(shù)，靜電紡絲5h，將隔膜取下置于50℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥揮發(fā)溶劑。

1.2.2電化學(xué)性能測(cè)試

（1）離子電導(dǎo)率

采用交流阻抗法（EIS）對(duì)隔膜的離子電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，將隔膜制成直徑16mm的圓形樣品，在圓形隔膜上滴加1～2滴電解液，構(gòu)建“SS/隔膜/SS”體系，電池扣封裝，正弦振幅5mV，掃描頻率范圍0.1～104Hz，測(cè)得交流阻抗曲線，進(jìn)而得知隔膜本體電阻Rb，由以下公式計(jì)算出離子電導(dǎo)率：

式1-1中：η為隔膜的離子電導(dǎo)率（S/cm）；d為隔膜厚度（cm）；Rb為隔膜本體電阻（Ω）；S為隔膜面積（cm2）。

（2）鋰離子遷移數(shù)

組裝“Li/隔膜/Li”測(cè)試體系，電池扣封裝。采用穩(wěn)態(tài)電流法（極化電位10mV，測(cè)試時(shí)間3000s）測(cè)定極化電流曲線，從而得知隔膜的初始極化電流I0和穩(wěn)態(tài)極化電流IS；交流阻抗法測(cè)極化前后隔膜，得到隔膜初始電阻R0和穩(wěn)態(tài)電阻RS。鋰離子遷移數(shù)計(jì)算公式：

在社會(huì)轉(zhuǎn)型背景下，家庭結(jié)構(gòu)與功能變遷，賦予婚姻家庭新觀念、新形式，同時(shí)面臨新問(wèn)題與新挑戰(zhàn)。伴隨著傳統(tǒng)家庭功能的弱化，離婚、婚外情、家暴、失獨(dú)、問(wèn)題少年等以“婚姻家庭”為核心的社會(huì)問(wèn)題逐漸凸顯。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，我國(guó)粗離婚率① 粗離婚率=離婚對(duì)數(shù)/當(dāng)期人口平均數(shù)逐年攀升（如圖1所示），排名前十的省份中有八個(gè)省份的粗離婚率超過(guò)3‰（如圖2所示），從四大直轄市離婚登記統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，重慶市2014-2016年粗離婚率穩(wěn)居四大直轄市首位（如圖3所示）。

式1-2中：tLi為鋰離子遷移數(shù)；I0為隔膜初始極化電流（A）；IS為隔膜穩(wěn)態(tài)極化電流（A）；U為極化電壓（V）；R0為隔膜初始電阻（Ω）；RS為隔膜穩(wěn)態(tài)電阻（Ω）。

（3）電化學(xué)穩(wěn)定窗口

通過(guò)線性掃描伏安法（LSV），利用電化學(xué)工作站對(duì)隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)價(jià)隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。構(gòu)建“SS/隔膜/Li”體系，封裝后，對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行掃描速率為0.002V/s的線性伏安掃描，掃描電壓增加到一定程度時(shí)，電流會(huì)發(fā)生突變，突變拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的電壓即為分解電壓。

2　結(jié)果與討論

2.1離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率反應(yīng)電池體系中鋰離子的遷移能力，衡量聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電能力。圖1為含2wt% SiO2的EVOH-SO3Li/SiO2復(fù)合隔膜交流阻抗譜圖。

圖1　隔膜的Nyquist圖Fig.1　The Nyquist plots of separators

如圖1所示，曲線末端延長(zhǎng)線與橫軸交點(diǎn)為體系電阻RL，可近似為隔膜本體電阻Rb=0.98Ω。樣品厚度d=25μm，面積S=3.14×（0.80）2cm2。采用公式1-1計(jì)算出復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率η=1.27×10-3S/cm。較EVOH-SO3Li的離子電導(dǎo)率（0.16×10-3S/cm）有所提高，因?yàn)榧尤隨iO2使膜的孔隙率和吸液率提高，鋰離子易遷移且吸附的電解液增多即載流子增加，進(jìn)而提高了離子導(dǎo)電率。

2.2鋰離子遷移數(shù)

較高的鋰離子遷移數(shù)可以減小電池內(nèi)部濃差極化電勢(shì)，提高電池性能。圖2 a）為復(fù)合隔膜交流阻抗譜圖，圖2 b）為復(fù)合隔膜極化電流譜圖。

由圖2 a）可知極化前后的電阻值R0=695.56Ω，RS=840.27Ω。極化后電阻阻值增大，主要由于極化后，溶劑化的陰離子遷移數(shù)高于鋰離子遷移數(shù)，形成濃度梯度，增大極化電阻。由圖2 b）可得初始電流I0=6.55×10-7A，穩(wěn)態(tài)電流IS=4.91×10-7A。由式1-2計(jì)算得知復(fù)合隔膜的鋰離子遷移數(shù)為0.75，較EVOH-SO3Li隔膜（0.72）略有提高，SiO2的加入對(duì)鋰離子遷移數(shù)并無(wú)太大影響。而比商業(yè)隔膜鋰離子遷移數(shù)（0.5）更接近理想鋰離子遷移數(shù)1，EVOH-SO3Li中鋰離子與強(qiáng)酸酸根結(jié)合，使鋰離子易解離和遷移。

圖2　EVOH-SO3Li/SiO2復(fù)合隔膜交流阻抗譜圖與極化電流曲線Fig.2　The Nyquist plots and polarization current curve of EVOHSO3Li/SiO2composite separator

2.3電化學(xué)穩(wěn)定窗口

聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為其能夠穩(wěn)定存在的正電位和負(fù)電位區(qū)間。它是表征聚合物電解質(zhì)穩(wěn)定性的一個(gè)直觀參數(shù)。圖3為L(zhǎng)SV法測(cè)試得到的曲線。

圖3　EVOH-SO3Li/SiO2復(fù)合隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口Fig.3　The electro-chemical stability window of EVOH-SO3Li/SiO2composite separator

由圖3可以看出，在正方向3～6V掃描時(shí)，初始電流基本穩(wěn)定，當(dāng)掃描電壓持續(xù)增大到4.7V時(shí)，電流發(fā)生突變，既電解質(zhì)發(fā)生分解。在負(fù)方向0～3V內(nèi)進(jìn)行掃描時(shí)，復(fù)合隔膜的電流穩(wěn)定，表明在此區(qū)間內(nèi)復(fù)合隔膜能穩(wěn)定工作。因此可得EVOH-SO3Li/SiO2復(fù)合隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.7V，高于鋰離子電池隔膜的基本標(biāo)準(zhǔn)4.5V。

3結(jié)論

合成了EVOH-SO3Li接枝聚合物，然后采用原位復(fù)合技術(shù)，使納米SiO2在EVOH-SO3Li溶液中原位生成，最后電紡制備了EVOH-SO3Li/SiO2復(fù)合隔膜。經(jīng)過(guò)測(cè)試，復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率明顯提高；鋰離子遷移數(shù)較商用隔膜有明顯提高，且SiO2的加入對(duì)其沒(méi)有太大影響；電化學(xué)穩(wěn)定窗口能很好地滿足鋰離子電池的要求。本研究制備的復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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The Electrochemical Properties of In-situ Composite SiO2/EVOH-SO3Li Electro-spinning Lithium-ion Battery Separator

LIU Lian-lian，GONG Gui-fen，LAN Jian，WANG Pei-yang and WANG Li
（College of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

A kind of graft polymer poly（ethylene-co-vinyl alcohol）grafted lithium sulfonate（EVOH-SO3Li）was synthesized.Then the EVOHSO3Li/SiO2composite separator of was prepared by electro-spinning with nano SiO2which was produced in EVOH-SO3Li solution.Some electrochemical properties（such as ionic conductivity，lithium transference number and electrochemical stability window）of the EVOH-SO3Li/SiO2composite separator were analyzed.Then the properties of EVOH-SO3Li/SiO2separators were compared with those of commercial separators.The results showed that some electrochemical properties of in-situ composite EVOH-SO3Li/SiO2electro-spinning lithium-ion battery separator were better.The ionic conductivity of EVOH-SO3Li/SiO2was 1.27×10-3S/cm，was better than that of commercial separator（0.99×10-4S/cm）；The lithium-ion transference number of the composite separator remained above 0.7，it was closer to the ideal state of lithium-ion transference number which was 1，and was better than commercial separators（0.5）.And the EVOH-SO3Li/SiO2composite separator exhibited a good electrochemical stability，the electrochemical window was 4.7V which could meet the requirements of the commercial lithium-ion battery separator.

EVOH-SO3Li/SiO2；in-situ composite；electro-spinning；electrochemical properties

TQ342.83

A

1001-0017（2016）02-0113-04

2015-12-16*基金項(xiàng)目：黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：201410214035）

劉連連（1993-），女，山東濰坊，學(xué)士，主要從事鋰離子電池隔膜及納米纖維素接枝改性的研究。
**通訊聯(lián)系人：鞏桂芬，（1966-）女，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事納米纖維素改性、鋰離子電池隔膜的研究。