曹先啟，李博弘，陳澤明，2，王　超，2*，樊慧娟，韓　爽

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

聚碳硅烷含量對雜化磷酸鹽膠黏劑性能的影響

曹先啟1，李博弘1，陳澤明1，2，王超1，2*，樊慧娟1，韓爽1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

以聚碳硅烷和磷酸鹽膠黏劑為主要原材料，制備了一種雜化磷酸鹽膠黏劑，并借助差熱分析（DSC）、熱分析儀（TGA）及萬能拉力機對雜化膠黏劑的固化行為、耐熱及力學(xué)性能進行了測試分析。結(jié)果表明：添加聚碳硅烷制備的雜化膠黏劑具有優(yōu)異的耐熱性能，1300℃處理后剪切強度達10MPa。

聚碳硅烷；磷酸鹽；耐熱性能；剪切強度

前言

聚碳硅烷（polycarbosilane，PCS）是一種分子鏈由碳、硅原子構(gòu)成的有機含硅類高分子材料，是碳化硅陶瓷的前驅(qū)體，高溫下可陶瓷化為SiC和SiO2。因SiC和SiO2材料具有高強度、耐熱沖擊性和耐高溫氧化性等優(yōu)點，可被用于耐高溫膠黏劑改性劑，提高耐高溫膠黏劑的高溫穩(wěn)定性能。

無機磷酸鹽類膠黏劑可用于膠接金屬、陶瓷、復(fù)合材料及玻璃等眾多材料，可室溫或升溫固化，耐水性好、固化收縮率?。?～4］，被廣泛應(yīng)用于航空、航天耐高溫粘接、密封及灌封領(lǐng)域。但隨著航空、航天快速發(fā)展，對新材料提出了更高的要求：優(yōu)異的抗震性能，耐高溫、長航時等特點，因此需要對無機磷酸鹽膠黏劑進行改性處理。

本文通過化學(xué)改性的方法，將極性基團羥基引入PCS分子中，使得PCS可以同水性無機磷酸鹽膠黏劑共混相溶。通過紅外、熱重、差熱掃描和剪切強度的分析測試，研究了改性PCS對膠黏劑的力學(xué)性能、耐熱性能的影響。

1　實驗部分

1.1原材料

NaOH，科米歐；二甲苯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚碳硅烷，實驗室自制；磷酸鹽膠黏劑，實驗室自制。

1.2羥基PCS的合成方法

取一定量的PCS，用二甲苯溶解，加入溴乙烷，室溫下反應(yīng)一定時間；加入適量15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH溶液，水解；靜置分液，取上層有機液層80℃、-0.0095 MPa減壓旋蒸除去溶劑，得到深黃色黏稠液體狀羥基改性聚碳硅烷（OHPCS）。反應(yīng)式如圖下。

羥基改性聚碳硅烷合成反應(yīng)式

1.3羥基聚碳硅烷雜化磷酸鹽膠黏劑的制備

將一定比例的羥基改性聚碳硅烷與自制磷酸鹽膠黏劑混合，一次性加入分散劑，然后攪拌、研磨成均一的膏狀液體。

1.4實驗方法

1.4.1剪切強度測試

采用Instron4457萬能拉力機，按國標(biāo)GB-7124 -86制備測試樣品，剪切強度試片的尺寸為長×寬×厚：100×25×2mm，搭接長度為12.5mm。測試前用丙酮擦拭試片，清除表面污物，然后在試片的接頭上均勻地涂抹上膠黏劑，在夾具中搭接接頭，轉(zhuǎn)入烘箱內(nèi)，擱置重物加壓固化，150℃固化2h。將每組配方取五個試樣進行試驗，采用去掉一個最高值與一個最低值，剩余三個實驗數(shù)據(jù)求平均值的方法處理所得實驗數(shù)據(jù)。本研究進行了室溫、1000℃、1300℃的剪切強度測試。

1.4.2差熱分析

通過差示量熱掃描（DSC）來分析改性聚碳硅烷對磷酸鹽膠黏劑固化溫度的影響，對不同配方的改性聚碳硅烷進行測試。氮氣氣氛保護，氣體流量50mL/min，測試溫度為室溫～300℃，升溫速率為5℃/min。

1.4.3熱重分析

將不同配方的膠黏劑用熱失重分析儀測試耐高溫性能，溫度范圍為室溫～1000℃，升溫速率為10℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1羥基改性聚碳硅烷含量對膠黏劑固化行為的影響

取磷酸鹽樹脂100份，固化劑100份，羥基改性PCS分別為0份、5份、15份、20份，混合均勻，對未固化混合物進行DSC測試，結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看到，在73℃附近，所有配方膠黏劑有一個弱的放熱峰，可能為氧化鋁與磷酸二氫鋁反應(yīng)放出的熱量造成的，溫度升高后因水分脫除吸收熱量，放熱被抵消。含0份OHPCS的雜化磷酸鹽膠黏劑在128.2℃、151.3℃有兩個吸熱峰；含10 份OHPCS的雜化磷酸鹽膠黏劑在146.6℃、161.6℃有吸熱峰；含15份OHPCS的雜化磷酸鹽膠黏劑在145.7℃、161.3℃有吸熱峰；含20份OHPCS的雜化磷酸鹽膠黏劑在141.9℃、165.2℃有吸熱峰。上述吸熱峰為磷酸二氫鋁脫水轉(zhuǎn)變?yōu)槿哿姿徜X時，水分揮發(fā)吸熱所致。從吸熱峰的位置可以認(rèn)為，羥基改性PCS的加入使得磷酸鹽固化的溫度明顯升高，這可能是OHPCS中小相對分子質(zhì)量部分和溶劑揮發(fā)造成的，但隨著OHPCS含量的提高，固化溫度的升高幅度變小。超過170℃后不再有峰出現(xiàn)，因此，雜化磷酸鹽膠黏劑在180℃時可以完全固化。

圖1 不同配方的膠黏劑DSCFig.1　The DSC curves of adhesives prepared with different formulations

2.2羥基改性聚碳硅烷含量對膠黏劑耐熱性的影響

圖2為以磷酸鹽樹脂100份，固化劑100份，羥基改性PCS分別為0份、5份、15份、20份制備的不同羥基聚碳硅烷含量的雜化磷酸鹽膠黏劑熱失重曲線。從失重曲線整體可以看出，失重大致分兩個階段：（1）第一階段為常溫～300℃，主要是雜化膠黏劑中溶劑揮發(fā)；（2）第二階段為300～800℃，主要是磷酸鹽膠黏劑縮合失水，以及羥基聚碳硅烷逐漸開始裂解、重排，小分子逸出。從圖2還可看出，羥基聚碳硅烷含量越高，失重越大。高溫下OHPCS發(fā)生裂解，有氣體以及小分子逸出，熱失重隨著OHPCS的增加而提高，但是添加量的增加對膠黏劑高溫穩(wěn)定性影響很小，從圖2可知0份時熱失重為5.1%，20份時為6.2%，僅增加1.1%。

圖2　不同OHPCS含量的膠黏劑熱失重Fig.2　The TG curves of adhesives prepared with different OHPCS contents

2.3處理溫度對膠黏劑剪切強度的影響

圖3為處理溫度對膠黏劑力學(xué)性能的影響。從圖3中可以看出，添加量為0份、5份、10份時，剪切強度隨后處理溫度升高先增加后下降，1300℃時的剪切強度低于1000℃時的，而當(dāng)添加量為15份、20份時，剪切強度隨處理溫度升高而單調(diào)增加，1300℃時的剪切強度明顯高于1000℃時的。分析原因為：（1）處理溫度從常溫提高到1000℃，磷酸鹽分子間相互脫水連接，形成分子間的P-O-P鍵和Al-O-P鍵，膠黏劑中的磷酸鹽形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得更加完善，提供了更強的粘接力，雜化體系中的PCS分解產(chǎn)生SiC，產(chǎn)生一定的粘接作用，所以剪切強度增強；（2）處理溫度從1000℃提高到1300℃，體系中的P-O-P鍵部分發(fā)生分解，強度降低，但15份、20份中因為OHPCS含量高，生成大量的SiC，產(chǎn)生更強的粘接作用，因此剪切強度反而增強。

圖3　處理溫度對膠黏劑剪切強度的影響Fig.3　The effect of treatment temperature on the shear strength of the adhesive

3結(jié)論

采用聚碳硅烷雜化磷酸鹽制備的膠黏劑具有優(yōu)異的耐熱性能，1000℃熱失重小于7%；1300℃剪切強度達到10MPa，具有較好的機械強度；該雜化材料可用于耐高溫金屬、非金屬以及陶瓷材料的粘接與密封。

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The Effect of Polycarbosilane Content on the Performance of Hybrid Phosphate Adhesive

CAO Xian-qi1，LI Bo-hong1，CHEN Ze-ming1，2，WANG Chao1，2，F(xiàn)AN Hui-juan1and HAN Shuang1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

A kind of hybrid phosphate adhesive was synthesized with polycarbosilane and phosphate adhesive as raw materials.The curing behavior，heat resistance and mechanical strength were analyzed by DSC，TGA and tension tester.The results showed that the heat resistance of hybrid phosphate adhesive was excellent，the shear strength was 10MPa after1300℃treatment.

Polycarbosilane；phosphate；heat resistance；shear strength

TQ433.51

A

1001-0017（2016）02-0106-03

2015-12-21

曹先啟（1983-），男，碩士，山東菏澤人，助理研究員，研究方向：耐高溫膠黏劑及復(fù)合材料。
*通訊聯(lián)系人：王超，wangchao711@163.com