楊小玲，趙　琴

（咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

淀粉微球及磁性淀粉微球的制備研究*

楊小玲，趙琴

（咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

以普通玉米淀粉為原料，先采用預處理玉米淀粉降低淀粉黏度和結晶度，然后利用反相懸浮聚合法，以預處理玉米淀粉和β-環(huán)糊精為原料，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑、乳化劑的作用下交聯(lián)成球，并分別采用包裹法及靜態(tài)吸附法制備磁性淀粉微球。實驗結果表明，當酶解玉米淀粉為1.0g，β-環(huán)糊精為0.5g，W/O體積比為1∶3.5，反應溫度為50℃，反應時間為5h，環(huán)氧氯丙烷為5mL，且MBAA用量為0.3g，乳化劑用量為1.74g，引發(fā)劑用量為0.4g時，得到的淀粉微球表面光滑，粒徑均勻，分散性較好。熱分析結果表明，靜態(tài)吸附法得到的磁性微球的磁含量較包裹法的高，為246.92mg/g。

反相懸浮聚合法；靜態(tài)吸附法；磁性淀粉微球

前言

淀粉是一種天然高分子物質，其分子中含有大量羥基。淀粉微球是淀粉經改性處理得到的一種人造衍生物，其反應原理是在引發(fā)劑作用下，羥基與交聯(lián)劑進行適度交聯(lián)后制得的一種微球。

天然淀粉顆粒結構中包含結晶區(qū)和不定型區(qū)，外層是結構緊密的結晶區(qū)，交聯(lián)劑很難進入內層結構松散的無定形區(qū)，因此反應只能在表面進行。對淀粉進行預處理，能夠破壞顆粒結晶結構，提高淀粉反應活性［1～4］，如酶解、醇解等［5，6］。磁性高分子微球是將有機高分子與磁性粒子通過一定方式相結合的具有一定磁性功能高分子微球，在生物醫(yī)藥、固定化酶、靶向給藥等領域具有廣闊的應用前景［7］。目前，磁性微球的制備方法主要有：物理法（靜態(tài)吸附法、高能球磨磁化法等），化學法（包埋磁化法、懸浮聚合磁化法、共沉淀磁化法等）［7，8］。

本文以普通玉米淀粉為原料，選取酶解和醇解兩種方式分別對淀粉預處理，然后采用反相懸浮聚合法制備淀粉微球，并采用兩種方法（靜態(tài)吸附法和反向懸浮聚合一步法［9，10］）制備磁性微球，對其結構進行表征。

1　實驗部分

1.1原料及試劑

玉米淀粉，食用級，市售；β-環(huán)糊精，分析純，上海山浦化工有限公司；氫氧化鈉，天津市大陸化學試劑廠；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MDAA）分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；司盤80（Span-60），工業(yè)純，萊陽市化工實驗廠；吐溫60（Tween-60），工業(yè)純，上海山浦化工有限公司；糖化酶，天津市博迪化工有限公司；α-淀粉酶，天津市紅巖試劑廠。

1.2儀器

IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；Q50型熱失重分析儀和Q100型差示掃描量熱儀，美國TA公司；LS230粒度分析儀。

1.3淀粉預處理

醇解：將95%乙醇和水按照體積比為1∶1溶解淀粉，制成濃度為25%的淀粉乳，在80～85℃，回流攪拌0.5h，靜置，傾去上清液，沉淀用乙醇和水分別清洗兩次，干燥、粉碎，并過100目分樣篩。

酶解：以剛配制好的pH值為6的乙酸-乙酸鈉緩沖液為溶劑（預熱至50℃），以玉米淀粉或醇解淀粉為溶質，分別配制25%的淀粉乳；待淀粉乳液室溫冷卻后，加入1∶5的α-淀粉酶與糖化酶，反應35min；抽濾/離心，分別用95%乙醇溶液和水溶液洗滌2～3次，干燥、粉碎，并過100目分樣篩。

1.4淀粉微球的制備

稱取1.0g處理過的淀粉和0.5gβ-環(huán)糊精，用10mLpH值為8～9的NaOH溶液溶解得淀粉乳。依次加入一定量過硫酸銨和N，N′-亞甲基雙丙基酰胺，作為水相待用；量取35mL液體石蠟到三頸瓶中，加入適量的Span60和Tween60（Span60和Tween60的質量比為5∶1），攪拌均勻即得油相；將水相倒入油相中，繼續(xù)加熱攪拌0.5h后，依次滴加一定量亞硫酸氫鈉和5mL環(huán)氧氯丙烷，再加入定量偶氮二異丁腈和少量無水硫酸鈉，反應5h后，得到白色乳液，靜置，離心分離，倒去上層油相，依次用乙酸乙酯、無水乙醇和蒸餾水洗滌產物，真空干燥。

1.5磁性淀粉微球的制備

（1）靜態(tài)吸附法

將氯化鐵和氯化亞鐵按物質的量比2∶1配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的淀粉微球（按質量比為10%），然后滴加氨水至pH值為9以上，在30℃左右，回流攪拌2h，靜置，用乙醇沉淀，離心，倒去上層液體，用蒸餾水洗滌三次，真空干燥。

（2）一步法

Fe3O4的制備：將氯化鐵和氯化亞鐵按物質的量比2∶1配制成0.5mol/L的溶液，然后滴加氨水至pH值為9以上，在30℃左右，回流攪拌2h，靜置，用乙醇沉淀，離心，倒去上層液體，用蒸餾水洗滌三次，真空干燥，得磁性微球。

Fe3O4的包裹：用少量聚乙二醇400溶解上述Fe3O4，攪拌均勻后倒入250mL三頸瓶中，在50℃下進行超聲震蕩30min。加到淀粉乳中成水相，以下步驟與微球制備相同，得磁性微球。

1.6測試或表征

（1）結構表征：將樣品制成KBr壓片，進行紅外掃描，記錄500～4000cm-1范圍的紅外光譜圖。

（2）熱性能：采用熱失重分析TGA法和差示掃描量熱DSC法進行表征（N2氣氛，升溫速率20K/min）。

（3）微球粒徑測試:用LS230粒度分析儀測定微球水合狀態(tài)下的粒徑分布。

2　結果與討論

2.1預處理方式的選擇

本文選擇兩種方式（酶解、醇解）處理玉米淀粉，據(jù)文獻報道，兩種方式均可以減小淀粉結晶度，酶解還可以擴大淀粉孔隙率，提高淀粉比表面積及反應效率。實驗發(fā)現(xiàn)，醇解后淀粉黏度大，產物易結塊；酶解處理后的淀粉分散性好，制得的微球球形規(guī)則，粒徑均勻，產率較高。因此，以下實驗將采用酶解淀粉進行微球制備研究。

2.2紅外光譜分析

圖1　淀粉微球的紅外圖譜Fig.1　The IR spectrum of starch microsphere

圖1表明，淀粉微球在3400cm-1附近出現(xiàn)強而寬的吸收峰歸屬于-OH伸縮振動吸收峰，微球在2930cm-1處吸收峰歸屬于淀粉葡萄糖單元中C-H伸縮振動，微球生成并未使吸收峰發(fā)生明顯改變；1078cm-1和1153cm-1處吸收峰歸屬為C-O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，及C-C和O-H的彎曲振動疊加；在1644cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅰ帶和淀粉中水的H-O-H彎曲吸收峰疊加；1540cm-1處出現(xiàn)酰胺Ⅱ帶吸收峰，上述分析表明，淀粉與MBAA發(fā)生交聯(lián)得到的淀粉微球結構中有羥基、酰胺基等基團存在。

2.3粒徑分布

據(jù)文獻報道，原玉米淀粉的平均粒徑為7.22μ m。從圖2可見，測試結果與文獻報道基本一致。由圖3可見，微球粒徑分布基本均勻，淀粉微球粒徑分布在1～3μm，粒度分布范圍較窄；平均粒徑1.26μ m，粒徑減小，主要是因為預處理時淀粉降解導致的。

2.4磁性淀粉微球的熱分析

圖2　玉米淀粉表面積粒徑Fig.2　The surface area particle size of corn starch

圖3　淀粉微球的粒徑分布Fig.3　The particle size distribution of starch microsphere

從DSC曲線來分析包裹法和靜態(tài)吸附法制備的磁性淀粉微球的磁載率發(fā)現(xiàn)二者在100℃附近均有一個大的吸收峰，為淀粉中水分蒸發(fā)產生的吸熱峰，200～280℃間的吸熱峰主要歸因于淀粉的玻璃化轉變溫度及開始降解之后淀粉發(fā)生分解和碳化炭化；與TG失重曲線相一致，從室溫到100℃緩慢失重階段，淀粉失水，200～300℃失重階段為淀粉長鏈大分子斷裂為小分子的降解過程，300～600℃階段的曲線斜率較大，為淀粉分解碳化的過程，之后趨于平衡，為剩余的磁體。二者不同的是，靜態(tài)吸附法中，淀粉微球在交聯(lián)聚合時產生空間網狀結構存在大量孔隙，淀粉和磁流體間通過靜電作用、氫鍵作用結合，磁含量較高，為246.92mg/g；包裹法中，淀粉和磁流體間在交聯(lián)時產生鍵合作用，及其之間存在的靜電作用、氫鍵作用及空間位阻，影響了淀粉交聯(lián)度，因此微球的空間孔隙率小，磁含量較低，為205.86mg/g。

圖4 包裹法制備的磁性淀粉微球的TG曲線Fig.4　The Tg curve of magnetic starch microsphere made by coating method

圖5　包裹法制備的磁性淀粉微球的DSC曲線Fig.5　The DSC curve of magnetic starch microsphere made by coating method

圖6　靜態(tài)吸附法制備的磁性淀粉微球的TG曲線Fig.6　The TG curve of magnetic starch microsphere made by static adsorption method

圖7靜態(tài)吸附法制備的磁性淀粉微球的DSC曲線Fig.7 The DSC curve of magnetic starch microsphere made by static adsorption method

3結論

采用酶解預處理玉米淀粉，降低了淀粉結晶度，提高了淀粉利用率。然后利用反相懸浮聚合法制備淀粉微球，最佳合成條件如下：當酶解玉米淀粉為1.0g，β-環(huán)糊精為0.5g，W/O體積比為1∶3.5，反應溫度為50℃，反應時間為5h，環(huán)氧氯丙烷為5mL，且MBAA用量為0.3g，乳化劑用量為1.74g，引發(fā)劑用量為0.4g，得到的淀粉微球表面光滑，粒徑均勻，分散性較好。通過熱重分析測定磁性淀粉微球中磁含量，靜態(tài)吸附法得到的磁性微球磁含量較包裹法的高，為246.92mg/g。

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Study on the Synthesis of Starch Microspheres and Magnetic Starch Microspheres

YANG Xiao-ling and ZHAO Qin
（College of Chemistry and Chemical Industry，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，China）

Firstly，the corn starch was pretreated to reduce the viscosity and crystallinity；and then the starch microspheres were prepared by inverse suspension polymerization method with initiator，cross-linking agent，emulsifier and composite starch（pretreated starch and β-cyclodextrin）as the raw material；at last，the magnetic starch microspheres were obtained by two methods，which were coating method and static adsorption method. The results showed that when the enzymolysis corn starch was 1.0g，β-cyclodextrin was 0.5g，volume ratio of W/O was 1∶3.5，reaction temperature and time was 50℃respectively，epichlorohydrin was 5mL，MBAA was 0.3g，emulsifier was 1.74g and initiator was 0.4g，the obtained starch microsphere would have a smooth surface，uniform particle size and good dispersion.The thermal analysis result showed that the magnetic content of the microspheres made by static adsorption method was higher than the one made by coating method which was 246.92mg/g.

Inverse suspension polymerization；static adsorption method；magnetic starch microspheres

TS236

A

1001-0017（2016）02-0091-04

2015-12-22*基金項目：陜西省教育廳項目（編號：15JK1782）和咸陽師范學院專項科研基金項目（編號：13XSYK019）

楊小玲（1976-），女，陜西西安人，高級工程師，碩士研究生，研究方向為天然高分子改性。