鄭　旭，王如竹，葛天舒

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硅藻-氯化鋰復合除濕劑制備及吸附性能

鄭旭，王如竹，葛天舒

（上海交通大學制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

摘要:以硅藻為多孔基質(zhì)，氯化鋰為浸漬鹽，配制了硅藻-氯化鋰復合除濕劑。采用麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀測量了復合硅藻的比表面積、孔徑等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過對吸附儀的改進，對復合除濕劑的水蒸氣吸附性能進行了測試研究，并與純硅藻基質(zhì)以及常見硅膠除濕劑的吸附性能進行對比。氮氣吸附測試顯示復合除濕劑的比表面積、孔體積參數(shù)較純硅藻基質(zhì)有明顯下降，表明氯化鋰顆粒充分浸入到硅藻孔隙中。水蒸氣吸附測試表明復合硅藻除濕劑的吸濕性能較純硅藻基質(zhì)及硅膠除濕劑有著顯著提高。此外，基于 Polanyi吸附勢理論對復合除濕劑吸附特征曲線的擬合研究發(fā)現(xiàn)復合除濕劑的吸附特征曲線包括3個部分。

關(guān)鍵詞:吸附；多孔介質(zhì)；氯化鋰；形態(tài)學；復合除濕劑

引 言

近年來，隨著極端氣候的頻繁出現(xiàn)以及人類生活水平的提高，空調(diào)系統(tǒng)的能耗不斷增加。夏季，空調(diào)系統(tǒng)的能耗可達整體社會電力消耗的 30%～40%。常規(guī)的壓縮式熱泵空調(diào)系統(tǒng)雖然效率高，但需電能驅(qū)動，加劇了能源結(jié)構(gòu)的不平衡，且該類空調(diào)系統(tǒng)采用氟利昂作為制冷工質(zhì)，引發(fā)各種環(huán)境問題[1]。此外，壓縮式空調(diào)熱力循環(huán)常采用冷凝除濕的熱力過程集中處理顯熱和潛熱負荷。通過將被處理空氣冷卻至露點，使空氣中的水分凝結(jié)，實現(xiàn)潛熱負荷的處理。露點往往低于送風溫度，又需再熱過程，造成能量的浪費[2]。同時，空調(diào)蒸發(fā)盤管的潮濕表面還易滋生細菌，影響室內(nèi)空氣品質(zhì)[3]。因此，如何尋求節(jié)能環(huán)保的制冷技術(shù)來輔助或取代傳統(tǒng)的壓縮式空調(diào)系統(tǒng)，是制冷領(lǐng)域迫切需要解決的問題。固體除濕冷卻系統(tǒng)就是其中之一。相比于常規(guī)空調(diào)系統(tǒng)，固體除濕空調(diào)系統(tǒng)有以下幾個優(yōu)勢[4-5]: （1）可有效利用60～150℃的低品位熱能，如廢熱資源，及太陽能、地熱等可再生能源；（2）可采用水等環(huán)境友好型制冷工質(zhì)；（3）固體除濕系統(tǒng)的干燥劑提供了一種經(jīng)濟有效的除濕方式。

固體除濕空調(diào)系統(tǒng)常采用除濕轉(zhuǎn)輪或固體吸附床處理潛熱負荷，然后通過蒸發(fā)冷卻方式處理顯熱負荷。值得注意的是，除濕材料在除濕過程中釋放出的吸附熱，不僅會增加后續(xù)需處理的顯熱負荷，還會引起除濕劑再生溫度的升高[6]。為解決該問題，Ge等[7-9]提出一種新型的除濕除濕器方案。除濕換熱器是一種金屬表面涂覆著固體除濕材料的管翅式換熱器。當處理空氣通過除濕換熱器表面時，管內(nèi)流動的冷卻水或制冷劑，可以瞬時帶走吸附熱，實現(xiàn)等溫除濕，進而減少能量消耗。此外，Aynur等[10]研究了可變制冷劑流量系統(tǒng)和熱泵系統(tǒng)組成的復合制冷系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用除濕換熱器替代傳統(tǒng)的換熱器，實驗結(jié)果表明，復合系統(tǒng)可節(jié)能26.3%之多。Enteria等[11]將硅膠干燥劑涂覆到蒸發(fā)器和冷凝器的散熱片上，同時采用HCFC-22作為制冷劑工質(zhì)，不同的工況下，該系統(tǒng)的COP維持在2.9～5.7之間，比普通的熱泵系統(tǒng)高很多。

除濕換熱器能帶走除濕劑的部分吸附熱，提高系統(tǒng)除濕性能。同時，除濕劑吸濕性能的好壞對除濕系統(tǒng)有極大影響。但是，現(xiàn)有的除濕換熱器大多采用物理除濕劑作為除濕材料。物理吸附劑比化學吸附劑更加穩(wěn)定，但吸附量通常偏低。向硅膠、沸石、多孔巖石等多孔材料內(nèi)浸漬吸濕性能較強的無機鹽，如氯化鈣、氯化鋰、溴化鋰等[12-14]是提高物理除濕劑吸附性能簡單有效的方法之一。無機鹽改性后的多孔材料的吸附性能有數(shù)倍提升。

相比氯化鈣和溴化鋰，氯化鋰在相同條件下的吸水能力更強[15]，因此本文選用氯化鋰作為浸漬鹽。復合除濕劑基質(zhì)的選擇是氯化鋰強吸濕性能否實現(xiàn)的關(guān)鍵。硅膠是最常用的基質(zhì)，自身具有一定的吸水能力，但硅膠-鹽復合吸附劑在配制過程中硅膠顆粒較易發(fā)生破碎。多孔礦物材料價格低廉，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，近年來逐漸獲得青睞。因此，本文采用硅藻作為基質(zhì)，配制了硅藻-氯化鋰復合除濕劑，并通過物理吸附儀測量了兩者的比表面積、孔徑等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)及水蒸氣吸附性能。

1　實驗材料和方法

1.1 復合除濕劑的制備

配制復合硅藻除濕劑采用的硅藻基質(zhì)為顆粒直徑為0.25～0.55 mm的介孔材料。首先將硅藻顆粒在120℃的烘箱內(nèi)加熱4 h，去除水分等雜質(zhì)，然后將其浸潤在質(zhì)量分數(shù)為 40%的氯化鋰溶液中24 h，以保證氯化鋰溶液充分浸入硅藻顆粒的內(nèi)部孔隙，最后將過濾得到的浸有氯化鋰溶液的硅藻顆粒，再次放入120℃的烘箱內(nèi)加熱4 h，得到復合硅藻-氯化鋰除濕劑。后文圖表中均用DE表示硅藻，DE/LiCl表示復合硅藻除濕劑。

1.2 方法

多孔材料的比表面積、孔體積、平均孔徑和孔徑分布等參數(shù)通過美國麥克儀器公司的 ASAP2020物理吸附儀分析測試得到。該分析儀采用靜態(tài)體積法的原理測量多孔除濕劑在液氮溫度下對氮氣的吸附、脫附等溫線，然后應(yīng)用多種氣體吸附法求得多孔材料的比表面積和孔參數(shù)等微觀特性。本文中，硅藻的孔徑分布計算采用的是GB/T 21650.2—2008[16]推薦的用于計算介孔材料孔徑分布的BJH方法。

除濕劑在不同壓力下的等溫吸附性能通過改進后的ASAP2020裝置進行測試，如圖1所示。改進后的測試裝置較原系統(tǒng)增加了一個水蒸氣發(fā)生器、一個等溫夾套和一個恒溫水浴。其中，等溫夾套和恒溫水浴可以將吸附過程產(chǎn)生的吸附熱及時帶走，從而保證樣品管中試樣的恒溫吸附。水蒸氣發(fā)生器則用于提供所需的吸附質(zhì)。

圖1　改進后的ASAP2020物理吸附儀Fig.1 Improved ASAP2020 system for water sorption isotherm test

2　實驗結(jié)果與討論

2.1 氮氣吸附性能

復合硅藻除濕劑及純硅藻基質(zhì)的氮氣等溫線如圖2所示，其BET比表面積SBET、孔體積Vt及平均孔徑等微觀性能參數(shù)見表1。圖2所示的氮氣吸附量及表1中復合硅藻的參數(shù)，根據(jù)單位質(zhì)量的復合除濕劑計算得到。

圖2　除濕劑的氮氣吸附等溫線Fig.2 Nitrogen sorption isotherms of pure and composite diatomaceous earth at 77 K

表1　除濕劑的比表面積和孔參數(shù)Table 1 Texture properties of different desiccant materials

圖2所示的氮氣吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，同時在較高的相對壓力區(qū)出現(xiàn)了脫附滯后現(xiàn)象，表明了在復合硅藻及純硅藻除濕劑中，介孔占主導作用。此外，由圖中還可以發(fā)現(xiàn)，較之純硅藻基質(zhì)，復合硅藻的氮氣吸附量有著明顯的降低。這是因為硅藻中的一部分孔隙被浸漬的氯化鋰鹽顆粒占據(jù)。表 1所示的復合硅藻的比表面積和孔體積較之純硅藻均明顯減小，同樣表明氯化鋰鹽顆粒已經(jīng)成功進入硅藻的孔隙結(jié)構(gòu)中。為了進一步了解復合除濕劑的孔隙結(jié)構(gòu)，對其孔徑分布進行分析，結(jié)果如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，復合硅藻除濕劑和純硅藻基質(zhì)的孔徑分布相似，在5 nm左右的介孔區(qū)域存在一個較寬的波峰。

圖3　除濕劑的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of desiccants

2.2 水蒸氣吸附性能

采用改進后的ASAP2020系統(tǒng)對復合硅藻及硅藻基質(zhì)進行水蒸氣的吸附等溫線測試，如圖4所示，吸附溫度為20℃。圖中的相對壓力定義為p/p0，其中，p為吸附平衡時水蒸氣的壓力，Pa；p0為水蒸氣在吸附溫度下的飽和蒸氣壓，Pa。此外，由于除濕系統(tǒng)常使用介孔硅膠作為除濕材料，因此對其進行吸附性能測試，作為參考。由圖可知，硅膠和硅藻除濕劑的水蒸氣吸附線變化趨勢類似，在相對壓力為0.7之前，吸附量很低，之后，由于毛細冷凝現(xiàn)象的發(fā)生，吸附量急劇上升。此外，較之硅膠及硅藻，復合硅藻的吸附量在整個相對壓力區(qū)間均有明顯提升。這表明，復合除濕劑的吸附性能受浸漬的氯化鋰顆粒和硅藻基質(zhì)的共同影響。如，當相對壓力為0.8時，復合除濕劑的吸附量高達0.83 g·g-1，這是因為在較高相對壓力下，氯化鋰和水蒸氣間強烈的吸附作用使得吸附量迅速上升。但是需要注意的是，根據(jù)表1的測試結(jié)果，復合除濕劑基于單位質(zhì)量的硅藻基質(zhì)的孔體積只有0.39 cm3·g-1，暗示了當復合除濕劑的吸水量超過0.39 g·g-1時，隨著吸濕的進行，多孔基質(zhì)將無法承載內(nèi)部孔體積中形成的鹽溶液，過量的鹽溶液將從多孔基質(zhì)孔隙中流出而引起干燥劑的流失和除濕裝置的腐蝕。因此，復合吸附劑在除濕系統(tǒng)實際應(yīng)用時，應(yīng)該適當降低復合除濕劑的鹽含量，以防止溢出現(xiàn)象[17-18]。比如，可以通過對復合除濕劑在高于實際除濕工況的相對濕度下進行強制液解（相對濕度90%的恒溫恒濕室內(nèi)），使多余的鹽溶液從復合基質(zhì)孔隙中溢出來解決這個問題[19]。

圖4　20℃時不同除濕劑-水蒸氣等溫吸附線Fig.4 Water sorption isotherms of different desiccants at 20℃

基于Polanyi吸附勢理論的D-A方程，常用于擬合各類吸附劑對水蒸氣的平衡吸附量[20-21]，具體方程如下

式中，x為水蒸氣的平衡吸附量，g·g-1；x0、α和β為擬合系數(shù)；ε為吸附勢能，kJ·kg-1；R為氣體常數(shù)；T為吸附劑的吸附溫度，K；p為吸附平衡時水蒸氣的壓力，Pa；p0為水蒸氣在吸附溫度T下的飽和蒸氣壓，Pa。

隨著吸附勢能的定義，溫度和壓力被統(tǒng)一為一個參數(shù)，繪制出硅膠、硅藻及復合硅藻除濕劑的吸附勢能與水蒸氣平衡吸附量的關(guān)系曲線，又稱吸附特征曲線。從圖5可以看出，吸附勢能理論可以較好地給出溫度壓力參數(shù)與吸附量之間的關(guān)系。不同于硅膠和硅藻多孔基質(zhì)，復合硅藻除濕劑的關(guān)系曲線包含3個部分，即區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅲ采用D-A方程進行擬合，同時，為了簡單化，對區(qū)域Ⅱ采取以下的線性公式進行擬合

表3　不同測試樣品的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 2 Fitted parameters and correlation coefficients R-square for different samples

圖5　不同除濕劑的吸附特征曲線Fig.5 Sorption characteristic curves of different desiccant materials

表2所列為數(shù)R2?？梢钥闯?，對于硅膠和硅藻多孔基質(zhì)，一個D-A方程就能較好地擬合出吸附特性曲線。對于復合硅藻，復合除濕劑在區(qū)域Ⅰ和Ⅲ的擬合相關(guān)系數(shù)都在95%以上，而對于連接區(qū)域Ⅰ、Ⅲ的區(qū)域Ⅱ，其線性擬合相關(guān)系數(shù)也在95%以上，說明線性擬合吻合度較好。后續(xù)可以將吸附平衡方程用于除濕換熱器系統(tǒng)的除濕性能模擬計算。

3　結(jié) 論

本文以硅藻為多孔基質(zhì)，配制了硅藻-氯化鋰復合除濕劑，通過ASAP2020物理吸附儀測量了復合硅藻的比表面積、孔徑等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)及復合除濕劑的吸附性能，并與純硅藻基質(zhì)及硅膠的吸附性能進行了對比研究，得到如下結(jié)論。

（1）復合除濕劑的比表面積、孔體積參數(shù)較純硅藻基質(zhì)有明顯下降，表明氯化鋰顆粒充分浸入硅藻孔隙中。

（2）浸漬了氯化鋰溶液后，復合硅藻除濕劑的吸濕性能較純硅藻基質(zhì)有顯著提升，但需要注意避免溢出現(xiàn)象。

（3）基于Polanyi吸附勢理論對復合除濕劑的吸附特征曲線進行擬合研究，發(fā)現(xiàn)不同于純硅膠或硅藻，復合硅藻除濕劑的吸附特征曲線包括3個部分，擬合出的吸附平衡方程可用于后續(xù)除濕換熱器系統(tǒng)的除濕性能模擬計算。

符 號 說 明

a，b ——線性方程擬合系數(shù)

p ——水蒸氣分壓力，Pa

p0——吸附溫度下水蒸氣飽和壓力，Pa

R2——相關(guān)系數(shù)

SBET——BET比表面積，m2·g-1

T ——吸附溫度，K

Vt——孔體積，cm·g-1

x ——平衡吸附量，g·g-1

x0，α，β ——D-A方程擬合系數(shù)

ε ——吸附勢，kJ·kg-1

References

[1] LA D, DAI Y J, LI Y, et al. Technical development of rotary desiccant dehumidification and air conditioning: a review [J]. Renew. Sust. Energ. Rev., 2010, 14 (1): 130-147.

[2] LING J Z, HWANG Y H, RADERMACHER R. Separate Sensible and Latent Cooling [M]//NóBREGA C E L, BRUM N C L. Desiccant-Assisted Cooling. London: Springer, 2014: 143-187.

[3] 謝海敏. 空調(diào)系統(tǒng)中的除濕技術(shù)及其節(jié)能分析 [J]. 應(yīng)用能源技術(shù), 2008, (4): 35-40.

XIE H M. Air-conditioning dehumidification technology and analysis of energy-saving [J]. Applied Energy Technology, 2008, (4): 35-40.

[4] DAOU K, WANG R Z, XIA Z Z. Desiccant cooling air conditioning: a review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2006, 10 (2): 55-77.

[5] ENTERIA N, MIZUTANI K. The role of the thermally activated desiccant cooling technologies in the issue of energy and environment [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15 (4): 2095-2122.

[6] 崔群, 陳海軍, 姚虎卿. 太陽能吸附制冷用復合吸附劑制備及其吸附機理探討 [J]. 太陽能學報, 2004, 25 (2): 182-188.

CUI Q, CHEN H J, YAO H Q. Preparation and adsorption mechanism of composite adsorbents on solar powered adsorption refrigeration [J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2004, 25 (2): 182-188.

[7] GE T S, DAI Y J, WANG R Z. Performance study of silica gel coated fin-tube heat exchanger cooling system based on a developed mathematical model [J]. Energ. Convers. Manage., 2011, 52 (6): 2329-2338.

[8] GE T S, DAI Y J, WANG R Z, et al. Experimental comparison and analysis on silica gel and polymer coated fin-tube heat exchangers [J]. Energy, 2010, 35 (7): 2893-2900.

[9] GE T S, DAI Y J, WANG R Z, et al. Feasible study of a self-cooled solid desiccant cooling system based on desiccant coated heat exchanger [J]. Applied Thermal Engineering, 2013, 58 (1): 281-290.

[10] AYNUR T N, HWANG Y, RADERMACHER R. Integration of variable refrigerant flow and heat pump desiccant systems for the heating season [J]. Energy and Buildings, 2010, 42 (4): 468-476.

[11] ENTERIA N, MIZUTANI K, MONMA Y, et al. Experimental evaluation of the new solid desiccant heat pump system in Asia-Pacific climatic conditions [J]. Applied Thermal Engineering, 2011, 31 (2): 243-257.

[12] ARISTOV Y I. New family of solid sorbents for adsorptive cooling: material scientist approach [J]. J. Eng. Thermophys., 2007, 16 (2): 63-72.

[13] ZHENG X, GE T S, WANG R Z. Recent progress on desiccant materials for solid desiccant cooling systems [J]. Energy, 2014, 74: 280-294.

[14] 胡雷鳴, 葛天舒, 江宇, 等. 金屬基復合吸附劑的吸濕性能測試[J]. 制冷學報, 2014, 35 (2): 69-75.

HU L M, GE T S, JIANG Y, et al. Hygroscopic property of metal matrix composite desiccant [J]. Journal of Refrigeration, 2014, 35 (2): 69-75.

[15] YU N, WANG R Z, LU Z S, et al. Evaluation of a three-phase sorption cycle for thermal energy storage [J]. Energy, 2014, 67 (1): 468-478.

[16] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局, 中國國家標準化管理委員會. 壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分: 氣體吸附法分析介孔和大孔: GB/T 21650.2—2008 [S].北京: 中國標準出版社, 2008.

General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China, Standardization Administration of the People’s Republic of China. Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption—Part 2: Analysis of mesopores and macropores by gas adsorption: GB/T 21650.2—2008 [S]. Beijing: Standards Pressof China, 2008.

[17] GORDEEVA L, ARISTOV Y I. Composites ‘salt inside porous matrix’ for adsorption heat transformation: a current state-of-the-art and new trends [J]. Int. J. Low-Carbon Technol., 2012, 7 (4): 288-302.

[18] ZHENG X, GE T S, WANG R Z, et al. Performance study of composite silica gels with different pore sizes and different impregnating hygroscopic salts [J]. Chem. Eng. Sci., 2014, 120 (16): 1-9.

[19] GONG L X, WANG R Z, XIA Z Z, et al. Adsorption equilibrium of water on a composite adsorbent employing lithium chloride in silica gel [J]. J. Chem. Eng. Data, 2010, 55 (8): 2920-2923.

[20] SIMONOVA I A, FRENI A, RESTUCCIA G, et al. Water sorption on composite ‘silica modified by calcium nitrate’ [J]. Microporous Mesoporous Mater., 2009, 122 (1): 223-228.

[21] RIFFEL D B, SCHMIDT F P, BELO F A, et al. Adsorption of water on Grace Silica Gel 127B at low and high pressure [J]. Adsorption, 2011, 17 (6): 977-984.

2016-01-12收到初稿，2016-03-06收到修改稿。

聯(lián)系人:王如竹。第一作者:鄭旭（1989—），女，博士研究生。

Received date: 2016-01-12.

中圖分類號:TP 172

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2874—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160048

基金項目:國家自然科學基金重點項目（51336004）。

Corresponding author:Prof. WANG Ruzhu, rzwang@sjtu.edu.cn supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China (51336004).

Development and adsorption properties of diatomite-LiCl composite desiccant

ZHENG Xu, WANG Ruzhu, GE Tianshu
(Institute of Refrigeration and Cryogenic, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Abstract:Diatomite-LiCl composite desiccant was fabricated by impregnating LiCl into pores of porous diatomite. The surface area and pore parameters of composite desiccant were measured by Micromeritics gas adsorption analyzer (ASAP 2020). With improvement of the analyzer, water sorption capacity of composite desiccant was tested and compared to pure diatomite and conventional silica gel. Researches on nitrogen adsorption suggested that due to the impregnated salt particles, the surface area and pore volume of composite desiccant were smaller than pure porous media. Water sorption tests showed that the composite sample had water uptake much higher than that of pure diatomite and silica gel. Besides, sorption characteristic curves were fitted based on Polanyi potential theory. The result showed that the curve of composite desiccant could be divided into three sections.

Key words:adsorption; porous media; lithium chloride; morphology; composite desiccant