沈　鵬，李　娟，楊興成，劉晶如，俞　強(qiáng)

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硬彈性HDPE流延基膜冷拉過(guò)程中顯微結(jié)構(gòu)的變化

沈鵬，李娟，楊興成，劉晶如，俞強(qiáng)

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 常州 213164）

摘要:以不同拉伸倍率和拉伸速度在室溫下對(duì)硬彈性HDPE流延基膜施加冷拉作用，通過(guò)原子力顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、X射線衍射以及孔隙率和透氣率測(cè)定來(lái)觀察冷拉前后薄膜中片晶結(jié)構(gòu)的變化，并且了解這些顯微結(jié)構(gòu)變化對(duì)微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，提高冷拉倍率可以增加拉伸膜中片晶分離程度，有利于形成具有較高孔隙率和透氣率的微孔膜，但冷拉倍率過(guò)高會(huì)使片晶彎曲崩潰，部分微孔閉合；隨冷拉速度增加，拉伸膜中片晶分離更加徹底，使得微孔膜中微孔數(shù)目增多且分布更加均勻；冷拉過(guò)程中拉伸應(yīng)力下結(jié)晶的較長(zhǎng)連接鏈和應(yīng)力作用下破壞的片晶邊緣的微次晶共同構(gòu)成了拉伸膜中分離片晶間的初始橋結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞:微孔膜；聚合物加工；高密度聚乙烯；流延；冷拉；顯微結(jié)構(gòu)；形態(tài)學(xué)

引 言

高密度聚乙烯（HDPE）在高牽伸比和適當(dāng)冷卻條件下擠出流延成膜時(shí)，流延膜在應(yīng)變結(jié)晶和熱結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程的綜合作用下形成了取向排列的片晶結(jié)構(gòu)[1]。這種成行排列的取向片晶結(jié)構(gòu)以及片晶間鏈段的高活動(dòng)能力使得流延膜具有高模量、硬彈性以及拉伸成孔性等優(yōu)異性能。通過(guò)該原理已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了制備HDPE微孔膜的單向拉伸工藝，由該工藝制備的HDPE微孔膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)介質(zhì)穩(wěn)定性以及微孔高溫自閉性能[2]，是理想的鋰離子電池隔膜材料和膜分離材料。

單向拉伸工藝制備HDPE微孔膜的工藝過(guò)程由3個(gè)步驟組成[3-4]:（1）HDPE樹(shù)脂從流延口模熔融擠出后經(jīng)過(guò)高速牽伸和冷卻獲得具有取向片晶結(jié)構(gòu)的流延基膜；（2）在接近HDPE熔點(diǎn)的溫度下對(duì)基膜進(jìn)行熱處理以消除晶區(qū)缺陷、完善取向片晶結(jié)構(gòu)；（3）對(duì)基膜實(shí)施冷位伸和熱拉伸；冷拉時(shí)片晶間短連接鏈被拉斷，片晶分離形成微孔；熱拉時(shí)片晶分離加劇使微孔擴(kuò)大，同時(shí)片晶間長(zhǎng)連接鏈在拉伸下形成橋結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定微孔。到目前為止，人們對(duì)單向拉伸工藝制備烯烴微孔膜的研究主要集中在流延和熱處理工藝條件與流延基膜取向片晶結(jié)構(gòu)及拉伸成孔性的關(guān)系上[5-12]。實(shí)際上，拉伸工藝通過(guò)破壞取向片晶間的連接鏈以及影響片晶分離程度，對(duì)形成的微孔結(jié)構(gòu)及性能也具有重要影響。Lei等[13]對(duì)硬彈性聚丙烯流延基膜的冷拉伸過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在塑性形變區(qū)較長(zhǎng)連接鏈在應(yīng)力作用可以誘導(dǎo)結(jié)晶；當(dāng)拉伸進(jìn)入應(yīng)變硬化區(qū)后片晶開(kāi)始傾斜，晶片間剩余的連接鏈會(huì)局部結(jié)晶。他們還發(fā)現(xiàn)可以跳過(guò)冷拉步驟直接對(duì)硬彈性流延基膜實(shí)施熱拉伸可制備出片晶分離更有序、架橋結(jié)構(gòu)更好的微孔膜[14]。

與聚丙烯相比，HDPE分子鏈的排列堆砌更為緊密，熱拉伸時(shí)片晶和非晶區(qū)鏈段的活動(dòng)能力較強(qiáng)，因此不能通過(guò)直接熱拉形成規(guī)整的微孔。此外，用于制備硬彈性流延基膜的HDPE樹(shù)脂分子量分布較寬，基膜非晶區(qū)中長(zhǎng)連接鏈的相對(duì)含量較高[11]，導(dǎo)致基膜拉伸時(shí)具有較寬的塑性變形區(qū)，而在塑性變形區(qū)的冷拉有利于片晶變形和分離而不至于破壞片晶。因此冷拉過(guò)程對(duì)于硬彈性HDPE流延基膜的拉伸成孔更為重要，冷拉過(guò)程中微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變成為決定微孔膜孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。本文使用擠出流延方法制備出硬彈性HDPE流延基膜并對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)熱處理，通過(guò)改變冷拉倍率和冷拉速度研究冷拉過(guò)程中硬彈性HDPE流延基膜片晶結(jié)構(gòu)變化以及所導(dǎo)致的孔結(jié)構(gòu)與性能的變化，發(fā)現(xiàn)了冷拉倍率和冷拉速度對(duì)微孔膜結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律，并從機(jī)理上進(jìn)行了論述。研究結(jié)果一方面可以進(jìn)一步闡明硬彈性流延膜拉伸成孔的機(jī)理，同時(shí)也可以為優(yōu)化冷拉工藝以及HDPE微孔膜的孔結(jié)構(gòu)提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

HDPE樹(shù)脂:5202B，日本三井化學(xué)，熔體流動(dòng)速率為0.35 g·10 min-1（2.16 kg，190℃）。

1.2 流延基膜制備及拉伸致孔

使用小型流延機(jī)組（PFC-200，廣州普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司）制備HDPE流延基膜。擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為13 r·min-1，流延口模溫度為205℃，熔體經(jīng)氣刀冷卻后在90℃的輥溫下以9 m·s-1的輥速牽引成膜。氣刀安裝在口模與流延輥之間，開(kāi)口為 0.5 mm，通過(guò)調(diào)節(jié)氣壓使氣刀口的空氣流速為1.2 m·s-1。制備的流延基膜在115℃下熱處理30 min后用紅外光譜、示差掃描量熱儀和電子材料試驗(yàn)機(jī)表征其取向片晶結(jié)構(gòu)和硬彈性能[9]，基膜的結(jié)晶度為66.3 %，片晶厚度為22 nm，片晶取向程度為0.48，彈性回復(fù)率為72.5 %。

將流延基膜裁成寬45 mm、長(zhǎng)50 mm的矩形試樣，在配備有恒溫箱的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT-4502，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司）上進(jìn)行拉伸成孔，恒溫箱溫度為 30℃。先在一定冷拉速度（200 mm·min-1）下以不同的冷拉倍率（1.2、1.4、1.6、1.8、和2.0）完成不同冷拉過(guò)程；然后在一定冷拉倍率（1.6）下以不同冷拉速度（25、100、200、300和400 mm·min-1）實(shí)施冷拉過(guò)程。所有試樣完成冷拉后都要在90℃下進(jìn)行熱拉伸，熱拉速度為25 mm·min-1，熱拉倍率為 1.8，熱拉方向與冷拉方向一致，均沿著流延成膜時(shí)的熔體牽伸方向進(jìn)行。熱拉完成后試樣在 100℃下以?shī)A持狀態(tài)熱定型 30 min，制得微孔膜。

1.3 分析測(cè)試儀器

1.3.1 HDPE基膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線測(cè)定 使用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT-4502，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司）測(cè)定流延基膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。拉伸速度為200 mm·min-1，拉伸溫度為30℃。

1.3.2 廣角 X射線衍射（WAXD）分析 采用 X射線衍射儀（Digaku D/max-2500型）分析表征薄膜試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件:銅靶Kα光源輻射，波長(zhǎng)為1.54056?，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率4 (°)·min-1。

1.3.3 微孔膜孔隙率和透氣率測(cè)定 使用正十六烷測(cè)定微孔膜的孔隙率，把微孔膜浸入正十六烷中，1h后取出，用濾紙擦干表面殘留液體，稱量浸液前后隔膜質(zhì)量變化。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。并由下式計(jì)算孔隙率[12]，實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差小于±4%。

式中，ma是吸液后微孔膜中正十六烷的質(zhì)量，g；mb是未吸液前膜的質(zhì)量，g；ρa(bǔ)是正十六烷的密度，g·cm-3；ρb是HDPE的密度，g·cm-3。

使用透氣率測(cè)定儀（4110型，美國(guó)Gurley公司）測(cè)定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指一定量空氣在恒定壓力下通過(guò)規(guī)定面積微孔膜所需要的時(shí)間，Gurley值越小，透氣率越高。測(cè)定條件為:工作壓力8.5 kPa，測(cè)試面積645.2 mm2。實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次，取平均值，相對(duì)誤差小于±3%。

1.3.4 薄膜表面形貌觀察 使用原子力顯微鏡（AFM，Nanoman VS型，美國(guó)Veeco公司）觀察流延基膜的表面形貌，通過(guò)敲擊模式（Tapping Mode）獲得試樣的AFM圖像，掃描頻率為2 Hz。圖像尺寸為2×2 μm，高度差為200 nm。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM，SUPRA55，德國(guó)蔡司）觀察微孔膜的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)3萬(wàn)倍。

2　結(jié)果與討論

2.1 不同冷拉倍率下流延基膜中片晶結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的變化

為了選擇合適的冷拉倍率考察點(diǎn)，先在室溫下對(duì)流延基膜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)得其拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖1）。從圖1可見(jiàn)硬彈性HDPE流延基膜在大拉伸應(yīng)力作用下屈服后先進(jìn)入塑性變形區(qū)，然后再進(jìn)入應(yīng)變硬化區(qū)。塑性變形區(qū)的范圍比較寬，而且應(yīng)力隨應(yīng)變緩慢上升。根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的形狀，分別選取了位于屈服點(diǎn)后塑性形變區(qū)內(nèi)的拉伸倍率1.2、介于塑性形變區(qū)與應(yīng)變硬化區(qū)過(guò)渡階段的拉伸倍率 1.6以及超出應(yīng)變硬化區(qū)的拉伸倍率 2.0作為考察冷拉倍率對(duì)流延基膜片晶結(jié)構(gòu)影響的觀察點(diǎn)，在200 mm·min-1的冷拉速度下分別以上述3個(gè)冷拉倍率對(duì)硬彈性HDPE流延基膜進(jìn)行拉伸，并且觀察試樣冷拉前后片晶結(jié)構(gòu)的變化（圖2），由此討論冷拉倍率對(duì)流延基膜片晶結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的影響。

圖1　HDPE流延基膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Stress-strain curve of HDPE cast film

對(duì)于HDPE流延基膜，使用掃描電鏡無(wú)法觀察其內(nèi)部的片晶結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)薄膜表面的AFM相圖來(lái)觀察并分析其取向片晶結(jié)構(gòu)的變化。HDPE流延基膜在冷拉前呈透明狀，其 AFM圖像[圖 2(a)]顯示表面具有大量脊?fàn)钔黄?，這些脊?fàn)钔黄鸬膶挾燃s為20 nm左右，與片晶厚度相當(dāng)，而且這些脊?fàn)钔黄鹣嗷ブg呈現(xiàn)平行有序排列，表明基膜具有比較均勻的取向片晶結(jié)構(gòu)，片晶間相互平行排列，整齊有序。當(dāng)基膜被拉伸至塑性形變區(qū)時(shí)，由于基膜中片晶間長(zhǎng)短連接鏈的分布不均勻，短連接鏈在拉伸作用下斷開(kāi)，使得含有較多短連接鏈的區(qū)域首先被拉開(kāi)[15]，部分片晶發(fā)生變形分離，形成初級(jí)微孔[圖 2(b)]，但片晶分離程度較低，而且仍有小部分堆積片晶沒(méi)有被拉開(kāi)。此時(shí)由于初級(jí)微孔對(duì)光的折射作用，拉伸膜出現(xiàn)了白化現(xiàn)象?；け焕熘了苄孕巫兒蛻?yīng)變硬化的過(guò)渡區(qū)域時(shí)，已經(jīng)初步分離的片晶被進(jìn)一步拉開(kāi)，導(dǎo)致微孔尺寸增大；同時(shí)由于拉伸應(yīng)力轉(zhuǎn)移到了片晶之間的長(zhǎng)連接鏈上，長(zhǎng)連接鏈在拉伸應(yīng)力作用下形成微纖，成為微孔之間的架橋結(jié)構(gòu)[圖 2(c)]。此時(shí)拉伸膜呈現(xiàn)乳白色。當(dāng)冷拉倍率進(jìn)一步增大到超出應(yīng)變硬化區(qū)后，由于片晶內(nèi)的分子鏈段在室溫下的活動(dòng)能力較弱[16]，不能從片晶中被拉取出來(lái)，因此片晶分離的間距難以進(jìn)一步增大；而拉伸應(yīng)力只能通過(guò)微纖架橋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到片晶上，最終導(dǎo)致片晶結(jié)構(gòu)彎曲崩潰[圖2(d)]。

圖3是以圖2的冷拉膜經(jīng)過(guò)熱拉和熱定型后獲得的微孔膜的表面FE-SEM圖像，圖4是微孔膜的孔隙率和反映透氣性的 Gurley值與冷拉倍率的關(guān)系曲線。由這兩個(gè)圖可見(jiàn)，當(dāng)冷拉倍率為1.2時(shí)，由于片晶分離程度較低，所以冷拉形成的初級(jí)微孔經(jīng)過(guò)熱拉后雖然有所擴(kuò)大，但微孔尺寸仍然較小，微孔膜的孔隙率只有0.375，Gurley值高達(dá)400。當(dāng)冷拉倍率增加到1.6時(shí)，片晶之間的分離已經(jīng)比較徹底，經(jīng)歷了熱拉后微孔膜中的微孔不僅排列規(guī)整，而且孔徑較大，微孔之間的架橋結(jié)構(gòu)較長(zhǎng)，孔隙率增加到0.468，Gurley值下降到310。當(dāng)冷拉倍率達(dá)到2.0 時(shí)，由于部分片晶發(fā)生彎曲崩潰，誘導(dǎo)微孔發(fā)生閉合，使得微孔膜的孔結(jié)構(gòu)變差，分布不均勻，造成微孔膜孔隙率降低，Gurley值增大。

圖2　冷拉膜的AFM圖像（在不同冷拉倍率下制得，冷拉速度200 mm·min-1，圖像尺寸:2×2 μm）Fig.2 AFM phase images of HDPE cast films prepared via different cold-stretching ratios

圖3　微孔膜表面的FE-SEM圖（不同拉伸倍率冷拉后再通過(guò)熱拉伸制備，冷拉速度200 mm·min-1）Fig.3 FE-SEM photos of HDPE microporous membranes prepared via different cold-stretching ratios

圖4　微孔膜的孔隙率和Gurley值與冷拉倍率的關(guān)系曲線Fig.4 Relations between Gurley value, porosity and cold-stretching ratios of HDPE microporous membranes

2.2 不同冷拉速度下流延基膜中片晶結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的變化

圖5給出了硬彈性HDPE流延基膜在不同冷拉速度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由于基膜在較高冷拉速度下（≥500 mm·min-1）容易破膜，所以將冷拉速度設(shè)定在能夠穩(wěn)定拉伸的速率范圍（≤400 mm·min-1）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在該冷拉速度范圍內(nèi)隨著冷拉速度增加，硬彈性流延基膜的屈服應(yīng)力增大，塑性變形區(qū)寬度和應(yīng)變硬化區(qū)寬度逐漸縮小，而曲線斜率則不斷增大。表明冷拉速度對(duì)硬彈性流延基膜的微結(jié)構(gòu)以及拉伸成孔性有重要影響。Nitta等[17]在研究硬彈性材料的拉伸成孔性時(shí)發(fā)現(xiàn)，拉伸屈服應(yīng)力的大小與片晶間連接鏈的數(shù)量呈正比，而且提高拉伸速度有利于增加微孔數(shù)量。本試驗(yàn)固定冷拉倍率為 1.6，分別以不同冷拉速度對(duì)硬彈性 HDPE流延基膜實(shí)施冷拉，并對(duì)拉伸膜中微結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了表征，圖6所示為3個(gè)不同冷拉速度下拉伸膜的AFM表面形貌圖像。

圖5　不同冷拉速度下HDPE流延基膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of HDPE cast film with different cold-stretching rates

圖6　冷拉膜的AFM圖照片（在不同冷拉速度下制得，冷拉倍率1.6，圖像尺寸:2×2 μm）Fig.6 AFM phase images of HDPE cast films prepared via different cold-stretching rates

在冷拉速度較小時(shí)，由于外力作用時(shí)間長(zhǎng)，片晶間連接鏈的松弛跟得上外力作用速率，因而不太容易通過(guò)短連接鏈的拉斷形成初級(jí)微孔，而有可能通過(guò)連接鏈將應(yīng)力傳遞到片晶上，容易造成片晶彎曲變形。Kim等[18]發(fā)現(xiàn)此時(shí)被拉開(kāi)的結(jié)構(gòu)是由5～10片的片晶所組成的堆積片晶結(jié)構(gòu)。所以在冷拉速度較小時(shí)，拉伸膜片晶的相互分離不均勻，較多片晶未分離相互重疊在一起，片層間距有大有小，形成的微孔分布和排列較差[圖 6(a)]。隨著冷拉速度增加，連接鏈的運(yùn)動(dòng)跟不上外力作用速率，短連接鏈容易被拉斷形成初級(jí)微孔，導(dǎo)致拉伸膜的片晶結(jié)構(gòu)分離較好，重疊在一起的堆積片晶很少[圖6(b)]；此外，長(zhǎng)連接鏈在拉伸下形成的微纖成為分離片晶間的橋結(jié)構(gòu)，也使得拉伸膜中的片晶受力比較均勻。當(dāng)冷拉速度增加到400 mm·min-1，拉伸膜中片晶結(jié)構(gòu)分離更加徹底。從圖6(c)可以看出，盡管片晶分離間距較小，但均勻性更好，意味著形成了更多的初級(jí)微孔結(jié)構(gòu)。

圖7　微孔膜表面的FE-SEM圖（不同拉伸速度下冷拉后再通過(guò)熱拉伸制備，冷拉倍率1.6）Fig.7 FE-SEM photos of HDPE microporous membranesprepared via different cold-stretching rates

圖7是冷拉倍率為1.6、冷拉速度分別為25、200和400 mm·min-1的拉伸膜再經(jīng)過(guò)熱拉和熱定型后獲得的微孔膜的FE-SEM圖像。在對(duì)冷拉速度為25 mm·min-1的拉伸膜進(jìn)行熱拉時(shí)，雖然會(huì)有新的微孔生成，但冷拉過(guò)程中未分離的多層重疊片晶結(jié)構(gòu)仍未被拉開(kāi)，所以在低速冷拉下制備的微孔膜微孔數(shù)量較少，孔徑較大。當(dāng)冷拉速度增加到 200 mm·min-1時(shí)，由于冷拉膜中片晶分離程度較高，熱拉后微孔膜的微孔不僅數(shù)量多、大小均勻而且結(jié)構(gòu)排列規(guī)整。對(duì)于在400 mm·min-1冷拉速度下制備的微孔膜，微孔結(jié)構(gòu)更加均勻細(xì)致，盡管孔徑尺寸較200 mm·min-1冷拉速度下制備的微孔膜有所減小，但微孔數(shù)量增加。圖8是不同冷拉速度下制備的微孔膜孔隙率和 Gurley值與冷拉速度的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，由于低速冷拉下制備的微孔膜微孔數(shù)量少且不規(guī)整，導(dǎo)致其孔隙率較低，透氣較差。隨著冷拉速度增加，微孔數(shù)量增加，分布更加均勻，使得微孔膜的孔隙率不斷上升，透氣性增大。當(dāng)冷拉速度大于200 mm·min-1后，微孔膜孔隙率和透氣率的變化趨于平緩。

圖8　微孔膜的孔隙率和Gurley值與冷拉速度的關(guān)系曲線Fig.8 Relations between Gurley value, porosity and cold-stretching rates of HDPE microporous membranes

2.3 HDPE流延基膜冷拉過(guò)程中橋結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

對(duì)于硬彈性聚丙烯流延基膜冷拉過(guò)程中在分離片晶間形成的橋結(jié)構(gòu)有不同的形成機(jī)理。Lei等[19]發(fā)現(xiàn)，硬彈性聚丙烯流延基膜的WAXD衍射曲線在13.0°和18.4°有兩個(gè)肩峰，它們來(lái)自于基膜熱處理過(guò)程中在片晶間形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶，經(jīng)過(guò)冷拉后這兩個(gè)肩峰消失了。由此認(rèn)為是片晶間的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶在冷拉作用下轉(zhuǎn)化為分離片晶間的橋結(jié)構(gòu)。Hosemann等[20]則認(rèn)為，硬彈性流延基膜中的片晶由大量微晶組成，對(duì)基膜施加冷拉作用時(shí)，片晶邊緣的微次晶在應(yīng)力場(chǎng)作用下受到破壞，這些破壞的微次晶形成了分離片晶間的初始橋結(jié)構(gòu)。本文對(duì)硬彈性HDPE流延基膜在冷拉過(guò)程中分離片晶間橋結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理也進(jìn)行了初步探討。

圖9　不同拉伸階段HDPE膜的X-射線衍射圖Fig.9 WAXD patterns of HDPE film at different stretching stages

圖9是HDPE流延基膜、以200 mm·min-1的速率冷拉1.6倍的冷拉膜以及該冷拉膜經(jīng)過(guò)熱拉和熱定型后獲得的微孔膜的X射線衍射圖?？梢园l(fā)現(xiàn)3個(gè)薄膜試樣在2θ為21.60°、23.94°、36.39°處都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于HDPE的（110）、（200）、（020）晶面，因此3個(gè)薄膜試樣的晶型均屬于正交晶系。比較3個(gè)薄膜試樣WAXD衍射曲線在（110）和（200）晶面特征峰的強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，基膜冷拉后（110）和（200）晶面特征峰的強(qiáng)度有所降低，經(jīng)歷熱拉后這兩個(gè)晶面特征峰的強(qiáng)度又進(jìn)一步降低。HDPE的結(jié)晶能力優(yōu)于聚丙烯，但是在硬彈性HDPE流延基膜的WAXD衍射曲線并沒(méi)有出現(xiàn)類似于硬彈性聚丙烯流延基膜的 WAXD衍射曲線那樣的肩峰，表明其片晶間的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶基本不存在。由此可以認(rèn)為，硬彈性HDPE流延基膜在冷拉過(guò)程中片晶間橋結(jié)構(gòu)的形成與Hosemann提出的微晶體模型比較類似，一方面來(lái)自于較長(zhǎng)連接鏈在拉伸應(yīng)力下的結(jié)晶，另一方面來(lái)自于片晶表面受到破壞形成的微次晶。片晶間的長(zhǎng)連接鏈?zhǔn)艿捷^大拉伸應(yīng)力作用下發(fā)生取向，形成局部結(jié)晶，片晶邊緣的微次晶也在應(yīng)力作用下破壞，它們共同構(gòu)成了分離片晶間的初始橋結(jié)構(gòu)。冷拉伸薄膜試樣在（110）和（200）晶面特征峰強(qiáng)度的降低證實(shí)了微次晶在冷拉作用下的破壞。至于熱拉后微孔膜試樣在（110）和（200）晶面特征峰強(qiáng)度的進(jìn)一步降低，這是因?yàn)楦邷叵路肿渔湹幕顒?dòng)能力增強(qiáng)，纏結(jié)點(diǎn)對(duì)連接鏈的約束減弱，纏結(jié)連接鏈在熱拉過(guò)程通過(guò)解纏結(jié)和取向結(jié)晶成為架橋結(jié)構(gòu)，也有部分鏈段從片晶中拉出來(lái)轉(zhuǎn)變?yōu)榧軜蚪Y(jié)構(gòu)，所以熱拉之后HDPE微孔膜的（110）和（200）晶面特征峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低。

3　結(jié) 論

（1）較低冷拉倍率下冷拉過(guò)程中片晶分離程度比較低，拉伸膜仍存在少量堆積片晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致微孔尺寸較小，微孔膜孔隙率和透氣率較低；適當(dāng)提高冷拉倍率有利于提高硬彈性HDPE流延膜中取向片晶結(jié)構(gòu)的分離程度，形成較為理想的微孔結(jié)構(gòu)；但過(guò)高的冷拉倍率會(huì)導(dǎo)致片晶彎曲崩潰，造成微孔破壞，使微孔膜的透氣性和孔隙率下降。

（2）慢速冷拉容易使片晶彎曲變形，造成片晶分離不均勻，在拉伸膜中保留較多相互重疊的未分離片晶結(jié)構(gòu)；提高冷拉速度有利于片晶相互分離，在200～400 mm·min-1冷拉速度范圍，拉伸膜中片晶分離比較徹底，導(dǎo)致微孔膜中微孔數(shù)目增多而且分布更加均勻。

（3）硬彈性HDPE流延基膜冷拉過(guò)程中在片晶間形成的橋結(jié)構(gòu)一方面來(lái)自于片晶間較長(zhǎng)連接鏈在拉伸應(yīng)力下的結(jié)晶，同時(shí)也有部分來(lái)自于片晶表面受到應(yīng)力作用后破壞微次晶，二者共同構(gòu)成了拉伸膜中分離片晶間的初始橋結(jié)構(gòu)。

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2015-09-06收到初稿，2016-02-27收到修改稿。

聯(lián)系人:俞強(qiáng)。第一作者:沈鵬（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-09-06.

中圖分類號(hào):TQ 325.1+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—3063—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151398

基金項(xiàng)目:江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

Corresponding author:Prof. YU Qiang, yuqiang@cczu.edu.cn supported by Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institution.

Change in microstructures of hard elastic HDPE cast film during cold-stretching process

SHEN Peng, LI Juan, YANG Xingcheng, LIU Jingru, YU Qiang
(Jiansu Key Laboratory for Sollar Cell Materials & Technology, School of Materials Science & Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)

Abstract:The hard elastic high density polyethylene（HDPE）cast film was cold-stretched uniaxially with different stretching ratios and rates in a process of preparing HDPE microporous membranes. AFM, FE-SEM and WAXD were used to observe the variations in the lamellar structure during the cold-stretching processes, and the microporous structure of resulting microporous membranes was evaluated with measurements of porosity and permeability. It was found that increasing cold-stretching ratio could promote the separation of row-nucleated lamellar structure in the films, and be beneficial to the increase of porosity and permeability in the microporous membranes. However, over high cold-stretching ratio led to the collapse of the lamellae, destroying the microporous structure. With the increase of stretching rates, the lamellae was separated to a greater extent, resulting in generation of more micropores and more uniform distribution. During the cold-stretching, the broken micro-second crystals at the lamellae edge and the crystallized long tie chains between lamellae converted to bridges connecting separated lamellae.

Key words:microporous membrane；polymer processing；high density polyethylene；casting；cold-stretching；microstructure；morphology